Najnowsze postępy w zakresie materiałów na bazie boru w bateriach litowo-siarkowych
Autor:LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo
Kluczowe laboratorium zaawansowanych materiałów i urządzeń wyświetlających MIIT, Instytut Nano Materiałów Optoelektronicznych, Szkoła Nauki i Inżynierii Materiałowej, Uniwersytet Nauki i Technologii w Nanjing, Nanjing 210094
Abstrakcyjny
Baterie litowo-siarkowe (Li-S) odgrywają kluczową rolę w rozwoju technologii elektrochemicznego magazynowania energii nowej generacji ze względu na wysoką gęstość energii i niski koszt. Jednak ich praktyczne zastosowanie jest nadal utrudniane przez powolną kinetykę i niską odwracalność reakcji konwersji, które przyczyniają się do stosunkowo niskiej wydajności praktycznej, nieefektywności kulombowskiej i niestabilności cyklicznej. Pod tym względem racjonalne projektowanie przewodzących, adsorpcyjnych i katalitycznych materiałów funkcjonalnych stanowi kluczową ścieżkę stabilizacji i promowania elektrochemii siarki. Wykorzystując unikalne struktury atomowe i elektroniczne boru, materiały na bazie boru wykazują różnorodne i przestrajalne właściwości fizyczne, chemiczne i elektrochemiczne, a także wzbudziły szerokie zainteresowanie badawcze w akumulatorach Li-S. W artykule dokonano przeglądu najnowszego postępu badawczego nad materiałami na bazie boru, w tym borofenem, węglem domieszkowanym atomami boru, borkami metali i borkami niemetali w akumulatorach Li-S, podsumowano pozostałe problemy i zaproponowano przyszłe perspektywy rozwoju.
Słowa kluczowe:bateria litowo-siarkowa, borek, domieszka chemiczna, borofen, efekt wahadłowy, recenzja
Rozwój zielonej energii odnawialnej, rozwój zaawansowanych metod konwersji i magazynowania energii oraz utworzenie wydajnego i czystego systemu energetycznego to nieuniknione wybory umożliwiające poradzenie sobie z kryzysem energetycznym i zmianami klimatycznymi w dzisiejszym świecie. Technologia elektrochemicznego magazynowania energii, reprezentowana przez baterie, może przekształcać i magazynować nową czystą energię oraz wykorzystywać ją w bardziej wydajnej i wygodnej formie, odgrywając ważną rolę w promowaniu gospodarki zieloną energią i zrównoważonego rozwoju [1,2]. Spośród wielu technologii akumulatorów, akumulatory litowo-jonowe mają tę zaletę, że charakteryzują się dużą gęstością energii i brakiem efektu pamięci. Osiągnął szybki rozwój od czasu jego komercjalizacji w 1991 roku i był szeroko stosowany w pojazdach elektrycznych, przenośnych urządzeniach elektronicznych, obronie narodowej i innych dziedzinach [3,4]. Jednak w obliczu ciągłego rozwoju urządzeń elektrycznych tradycyjne akumulatory litowo-jonowe nie są w stanie sprostać rosnącemu zapotrzebowaniu na energię. Na tym tle akumulatory litowo-siarkowe cieszą się dużym zainteresowaniem ze względu na ich wysoką teoretyczną pojemność właściwą (1675 mAh·g-1) i gęstość energii (2600 Wh∙kg-1). Jednocześnie zasoby siarki są obfite, szeroko rozpowszechnione, tanie i przyjazne dla środowiska, co sprawia, że baterie litowo-siarkowe stały się w ostatnich latach gorącym punktem badawczym w dziedzinie nowych baterii wtórnych [5,6].
1 Zasada działania i istniejące problemy akumulatorów litowo-siarkowych
Baterie litowo-siarkowe zwykle wykorzystują siarkę elementarną jako elektrodę dodatnią i metaliczny lit jako elektrodę ujemną. Podstawową konstrukcję baterii pokazano na rysunku 1(a). Reakcja elektrochemiczna to wieloetapowy proces konwersji obejmujący wielokrotne przeniesienia elektronów, któremu towarzyszy przejście fazowe ciało stałe-ciecz i szereg półproduktów w postaci polisiarczku litu (rysunek 1 (b)) [7,8]. Wśród nich siarka elementarna i krótkołańcuchowe Li2S2/Li2S znajdujące się na obu końcach łańcucha reakcji są nierozpuszczalne w elektrolicie i występują w postaci wytrącania się na powierzchni elektrody. Długołańcuchowy polisiarczek litu (Li2Sx, 4 mniejszy lub równy x mniejszy lub równy 8) ma wyższą rozpuszczalność i zdolność migracji w elektrolicie. Ze względu na wewnętrzne właściwości materiałów elektrodowych i mechanizm reakcji przemiany fazowej ciało stałe w ciecz, akumulatory litowo-siarkowe mają przewagę energetyczną i kosztową, ale wiążą się także z wieloma problemami i wyzwaniami [9,10,11,12]:
Ryc. 1 Schemat ideowy (a) konfiguracji akumulatora litowo-siarkowego i (b) odpowiedniego procesu ładowania i rozładowania7]
1) Siarka elementarna w fazie stałej i Li2S gromadzą się na powierzchni elektrody, a ich wewnętrzna bezwładność elektronów i jonów prowadzi do trudności w przenoszeniu ładunku i powolnej kinetyki reakcji, zmniejszając w ten sposób stopień wykorzystania materiałów aktywnych i rzeczywistą pojemność akumulatora.
2) Istnieje duża różnica gęstości pomiędzy siarką i Li2S na obu końcach łańcucha reakcyjnego (2,07 vs 1,66 g∙cm-3). Podczas procesu reakcji objętość materiału ulega zmianie nawet o 80%, a mechaniczna stabilność strukturalna elektrody stoi przed ogromnymi wyzwaniami.
3) Rozpuszczanie i migracja polisiarczku litu w elektrolicie powoduje poważny „efekt wahadłowy”, powodujący poważne straty materiału aktywnego i utratę Coulomba. Ponadto polisiarczek litu bierze udział w chemicznych/elektrochemicznych reakcjach ubocznych na powierzchni anody, co nie tylko powoduje dalszą utratę materiałów aktywnych, ale także pasywuje i powoduje korozję powierzchni anody, pogarsza powstawanie i wzrost dendrytów litu oraz zwiększa ryzyko bezpieczeństwa.
Problemy te są ze sobą powiązane i wpływają na siebie, co znacznie zwiększa złożoność systemu akumulatorów, utrudniając obecnym akumulatorom litowo-siarkowym spełnienie potrzeb praktycznych zastosowań w zakresie wykorzystania materiału aktywnego, rzeczywistej gęstości energii, stabilności cyklu i bezpieczeństwa . Z analizy powyższych problemów wynika, że rozsądna kontrola procesu reakcji elektrochemicznej siarki jest jedynym sposobem na poprawę wydajności akumulatorów litowo-siarkowych. Skuteczne zarządzanie elektrochemią siarki i jej doskonalenie zależy od ukierunkowanego projektowania, rozwoju i zastosowania zaawansowanych materiałów funkcjonalnych. Wśród nich najbardziej reprezentatywną strategią jest opracowanie materiałów funkcjonalnych o właściwościach przewodzących, adsorpcyjnych i katalitycznych jako gospodarzy katod siarkowych lub modyfikowanych separatorów. Poprzez swoje fizyczne i chemiczne oddziaływanie z polisiarczkiem litu, materiał aktywny ogranicza się do obszaru elektrody dodatniej, hamując rozpuszczanie i dyfuzję oraz promując jego konwersję elektrochemiczną. Łagodząc w ten sposób efekt wahadłowy i poprawiając efektywność energetyczną i stabilność cyklu akumulatora [13,14]. W oparciu o ten pomysł badacze opracowali w ukierunkowany sposób różne rodzaje materiałów funkcjonalnych, w tym materiały węglowe, polimery przewodzące, struktury metaloorganiczne, tlenki/siarczki/azotki metali itp. Osiągnięto dobre wyniki [15,16,17, 18,19].
2 Zastosowanie materiałów na bazie boru w akumulatorach litowo-siarkowych
Bor jest najmniejszym pierwiastkiem metaloidalnym. Mały promień atomowy i duża elektroujemność ułatwiają tworzenie metalicznych związków kowalencyjnych. Atomy boru mają typową strukturę z niedoborem elektronów, a ich konfiguracja elektronów walencyjnych wynosi 2s22p1. Mogą dzielić jeden lub więcej elektronów z innymi atomami poprzez różne formy hybrydyzacji, tworząc wiązania wieloośrodkowe [20,21]. Te cechy sprawiają, że struktura borku jest wysoce przestrajalna, wykazuje unikalne i bogate właściwości chemiczne i fizyczne i może być szeroko stosowana w wielu dziedzinach, takich jak przemysł lekki, materiały budowlane, obrona narodowa, energia itp. [22,23]. Dla porównania, badania nad materiałami na bazie boru w akumulatorach litowo-siarkowych są wciąż w powijakach. W ostatnich latach nanotechnologia i metody charakteryzacji stale się rozwijają, a właściwości strukturalne materiałów na bazie boru są stale badane i rozwijane, dzięki czemu zaczynają pojawiać się również ukierunkowane badania i zastosowania w układach litowo-siarkowych. W związku z tym w artykule skupiono się na typowych materiałach na bazie boru, takich jak borofen, węgiel domieszkowany atomami boru, borki metali i borki niemetali. W artykule dokonano przeglądu najnowszych postępów badawczych nad akumulatorami litowo-siarkowymi, podsumowano istniejące problemy i nakreślono przyszłe kierunki rozwoju.
2.1 Boren
Jako bardzo reprezentatywny związek alotropowy wśród pierwiastków boru, borofen ma dwuwymiarową strukturę o grubości jednego atomu, podobną do grafenu. W porównaniu z pierwiastkiem boru w masie wykazuje on doskonałe właściwości elektryczne, mechaniczne i termiczne i jest wschodzącą gwiazdą w materiałach dwuwymiarowych [24]. Opierając się na topologicznych różnicach w rozmieszczeniu atomów boru, borofen ma bogatą strukturę krystaliczną i właściwości elektroniczne, a także anizotropowe właściwości przewodzące. Jak widać na rysunku 2 (a, b), elektrony w borofenie mają tendencję do skupiania się na górze atomów boru, a te obszary polaryzacji elektronów mają wyższą aktywność wiązania. Oczekuje się, że zapewni dobre miejsca adsorpcji chemicznej dla polisiarczków w układach akumulatorów litowo-siarkowych [25]. Jednocześnie folia borofenowa ma dobrą przewodność elektryczną oraz stabilność fizyczną i chemiczną, dzięki czemu ma dobry potencjał zastosowania w akumulatorach litowo-siarkowych.
Rys. 2 (a) Modele strukturalne różnych borofenów i odpowiadające im rozkłady gęstości ładunku, (b) Energie adsorpcji polisiarczków na różnych borofenach25]
Jiang i in. [26] ustalili na podstawie obliczeń teoretycznych, że borofen wykazuje dużą zdolność adsorpcji polisiarczku litu. Jednak ta silna interakcja może również łatwo wywołać rozkład klastrów Li-S, powodując utratę siarki, materiału aktywnego. Dla porównania, powierzchnia borofenu o wewnętrznej strukturze defektowej adsorbuje polisiarczek litu łagodniej [27], co pozwala na ograniczenie zachowania transportowego, unikając jednocześnie rozkładu i zniszczenia struktury pierścieniowej. Oczekuje się, że stanie się bardziej odpowiednim materiałem adsorpcyjnym polisiarczku litu. Jednocześnie wyniki analizy pasm energetycznych struktury adsorpcyjnej borofen-polisiarczek litu pokazują, że klastry adsorpcyjne są metaliczne, co wynika głównie z wewnętrznych właściwości metalicznych boru i jego dużej siły sprzężenia elektroakustycznego. Oczekuje się, że pomoże to procesowi elektrochemicznej konwersji siarki w celu uzyskania lepszej kinetyki reakcji [28]. Ponadto Grixti i in. [29] symulowali proces dyfuzji cząsteczek polisiarczku litu na powierzchni 12-borenu. Stwierdzono, że 12-boren wykazywał silną adsorpcję na szeregu polisiarczków litu. Najniższe bariery energii dyfuzji cząsteczek Li2S6 i Li2S4 w kierunku fotela wynoszą odpowiednio 0,99 i 0,61 eV, co jest łatwiejsze niż dyfuzja w kierunku zygzakowatym. Dzięki dobrej zdolności adsorpcji i umiarkowanej barierze dla energii dyfuzji, 12-boren jest uważany za doskonały materiał adsorpcyjny wielosiarczku litu, który, jak się oczekuje, będzie tłumił efekt wahadłowy w akumulatorach litowo-siarkowych i poprawiał odwracalność reakcji elektrochemicznych siarki.
Jednakże większość obecnych badań nad rozcieńczaniem boru w akumulatorach litowo-siarkowych wciąż pozostaje na etapie teoretycznych przewidywań i rzadko zgłaszane są potwierdzenia eksperymentalne. Wynika to głównie z trudności w przygotowaniu rozcieńczonego boru. Istnienie boru przewidywano już w latach 90. XX w., lecz faktycznie opracowano je dopiero w 2015 r. [30]. Jednym z powodów może być to, że bor ma tylko trzy elektrony walencyjne i musi utworzyć strukturę szkieletową, aby skompensować brakujące elektrony, co ułatwia utworzenie struktury 3D, a nie 2D. Obecnie wytwarzanie boru opiera się zwykle na technologiach takich jak epitaksja z wiązek molekularnych oraz wysoka próżnia, wysoka temperatura i inne warunki, a próg syntezy jest wysoki [31]. Dlatego konieczne jest opracowanie prostszej i bardziej wydajnej metody syntezy rozcieńczonego boru oraz dalsze badania eksperymentalne i wykazanie jej działania i powiązanych mechanizmów w akumulatorach litowo-siarkowych.
2.2 Węgiel domieszkowany atomami boru
Materiały węglowe domieszkowane chemicznie to gorące materiały w dziedzinie badań nad nową energią. Odpowiednie domieszkowanie pierwiastków może zachować zalety materiałów węglowych, takie jak lekkość i wysoka przewodność, jednocześnie nadając im dodatkowe właściwości fizyczne i chemiczne w celu dostosowania do różnych scenariuszy zastosowań [32,33]. Szeroko badano chemicznie domieszkowane materiały węglowe w akumulatorach litowo-siarkowych [34,35], wśród których częstsze jest domieszkowanie atomami o wysokiej elektroujemności, takimi jak atomy azotu. Natomiast bor ma strukturę pozbawioną elektronów i jest mniej elektroujemny niż węgiel. Staje się elektrododatni po włączeniu do siatki węglowej. Oczekuje się, że będzie on zapewniał dobry efekt adsorpcji na ujemnie naładowanych anionach polisiarczkowych, łagodząc w ten sposób efekt wahadłowy [36,37].
Yang i in. [38] wykorzystali porowaty węgiel domieszkowany borem jako materiał macierzysty katody siarkowej i odkryli, że domieszka boru nie tylko poprawia przewodność elektronową materiału węglowego, ale także indukuje dodatnią polaryzację matrycy węglowej. Ujemnie naładowane jony polisiarczkowe są skutecznie adsorbowane i zakotwiczone poprzez adsorpcję elektrostatyczną i interakcję Lewisa, hamując w ten sposób ich rozpuszczanie i dyfuzję (Rysunek 3 (a, b)). Dlatego katoda siarkowa oparta na porowatym węglu domieszkowanym borem wykazuje wyższą pojemność początkową i bardziej stabilne parametry cykliczne niż próbki czystego węgla i azotu. Xu i in. [39] uzyskali kompozytowy materiał katodowy z nanorurką węglową i siarką domieszkowaną atomami boru (BUCNT/S) metodą hydrotermalną w jednym naczyniu. Synteza in-situ w fazie ciekłej powoduje, że siarka jest bardziej równomiernie rozłożona w kompozycie, podczas gdy domieszka boru zapewnia materiałowi żywicielskiemu na bazie węgla wyższą przewodność elektryczną i większą zdolność wiązania siarki. Powstała elektroda BUCNTs/S uzyskała początkową pojemność 1251 mAh∙g-1 w temperaturze 0.2C i mogła nadal utrzymywać pojemność 750 mAh∙g-1 po 400 cyklach. Oprócz żywic katodowych, w projektowaniu funkcjonalnych separatorów akumulatorów ważną rolę odgrywają również materiały węglowe domieszkowane borem. Han i in. [40] pokryli lekki grafen domieszkowany borem na tradycyjnym separatorze w celu skonstruowania funkcjonalnej warstwy modyfikacji, wykorzystując jej adsorpcję i ponowne wykorzystanie polisiarczków, aby skutecznie złagodzić efekt wahadłowy i poprawić stopień wykorzystania materiałów aktywnych.
Ryc. 3 (a) Schemat szkieletu węgla domieszkowanego B, (b) Widma S2p XPS kompozytów siarkowych opartych na porowatym węglu domieszkowanym różnymi pierwiastkami; oraz (c) schemat procesu ładowania i rozładowania kompozytu NBCGN/S, (d) cykliczność w temperaturze 0,2°C oraz (e) wydajność elektrod siarkowych opartych na różnych zakrzywionych nanowstążkach grafenowych domieszkowanych pierwiastkami [44]
Biorąc pod uwagę podstawowe właściwości różnych pierwiastków domieszkujących i różne sposoby ich działania w strukturze sieci węglowej, współdomieszkowanie wieloelementowe jest jedną z ważnych strategii regulowania chemii powierzchni materiałów węglowych i poprawy reakcji elektrochemicznych siarki [41, 42, 43]. W związku z tym grupa badawcza Kuanga [44] po raz pierwszy zsyntetyzowała nanowstążki grafenu domieszkowanego azotem i borem (NBCGN) metodą hydrotermalną jako materiał macierzysty katody siarkowej, jak pokazano na rysunku 3 (c). Badanie wykazało, że synergistyczny efekt współdomieszkowania azotem i borem nie tylko powoduje, że NBCGN uzyskują większą powierzchnię właściwą, objętość porów i wyższą przewodność, ale także pomaga w równomiernym rozprowadzeniu siarki w katodzie. Co ważniejsze, bor i azot działają jako centra z niedoborem elektronów i bogate w elektrony w układzie współdomieszkowanym. Można go wiązać odpowiednio z Sx2- i Li+ poprzez interakcje Lewisa, w ten sposób skuteczniej adsorbując polisiarczek litu i znacznie poprawiając cykl i wydajność akumulatora (rysunek 3 (d, e)). Opierając się na podobnych strategiach domieszkowania pierwiastków o wysokiej i niskiej elektroujemności. Jin i in. [45] przygotowali materiały macierzyste wielościennych nanorurek węglowych domieszkowanych borem i tlenem, stosując jako domieszkę kwas borowy. Powstały akumulator nadal po 100 cyklach utrzymuje pojemność właściwą 937 mAh∙g-1, co jest znacznie lepszą wydajnością niż wydajność akumulatora opartego na zwykłych rurkach węglowych (428 mAh∙g-1). Ponadto badacze próbowali także innych form współdopingu. Włączenie grafenu domieszkowanego borokrzemianem [46], grafenu domieszkowanego kobaltem i azotem boru [47] itp. skutecznie poprawiło wydajność baterii. Synergistyczne działanie współdomieszkowanych składników odgrywa kluczową rolę w poprawie elektrochemicznej reakcji siarki.
Domieszkowanie pierwiastkiem boru może skutecznie poprawić przewodnictwo wewnętrzne i polarność chemiczną powierzchni materiałów węglowych, wzmocnić adsorpcję chemiczną i hamować zachowanie wahadłowe polisiarczku litu, poprawiając w ten sposób kinetykę i stabilność reakcji elektrochemicznej siarki oraz poprawiając wydajność baterii. Pomimo tego nadal istnieje wiele problemów w badaniach materiałów węglowych domieszkowanych borem w akumulatorach litowo-siarkowych, które wymagają dalszych badań i analiz. Na przykład wpływ ilości domieszki boru i konfiguracji domieszkowania na przewodność, rozkład ładunku powierzchniowego i zachowanie adsorpcyjne polisiarczku litu w materiałach węglowych. Jednocześnie sposób otrzymywania materiałów węglowych o wysokim stopniu domieszkowania borem oraz precyzyjna kontrola konfiguracji domieszkowania zależą od rozwoju zaawansowanych metod i technologii ich przygotowania. Ponadto w przypadku wieloelementowych układów współdomieszkowanych nadal należy badać bardziej odpowiednie kombinacje elementów domieszkujących. Ustalenie systematycznej zależności struktura-aktywność w celu wyjaśnienia mechanizmu efektu synergistycznego struktury współdomieszkowanej i jego wpływu na tryb i intensywność interakcji gospodarz-gość w elektrochemii siarki.
2.3 Borki metali
Związki metali zawsze były przedmiotem badań nad materiałami funkcjonalnymi w akumulatorach litowo-siarkowych ze względu na ich wewnętrzną charakterystykę polaryzacji chemicznej oraz dobrą plastyczność morfologiczną i strukturalną. Różni się od zwykłych tlenków, siarczków, azotków i innych związków jonowych metali. Borki metali składają się zwykle z boru i pierwiastków metalicznych opartych na wiązaniach kowalencyjnych, a ich wypełniona struktura dziedziczy część metaliczności. Wykazuje znacznie wyższą przewodność niż inne związki metali (rys. 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] i może zapewnić szybki dopływ elektronów do reakcji elektrochemicznych [57]. Jednocześnie istnieje lokalna, ograniczona struktura polarna wiązań jonowych pomiędzy metalem i borem, która może zapewnić dobre miejsca adsorpcji dla polisiarczków [58,59]. Ponadto stabilność silnie elektroujemnego boru ulega osłabieniu po stopowaniu z metalami przejściowymi i łatwiej jest uczestniczyć w reakcjach redoks. Dzięki temu borki metali mogą brać udział w reakcjach elektrochemicznych litu z siarką poprzez reakcje powierzchniowe jako mediator [60].
Ryc. 4 Porównanie przewodności kilku kategorii związków metali [48,49,50,51,52,53,54,55,56]
Guan i in. [61] przygotowali materiał macierzysty dla katod siarkowych, ładując amorficzne nanocząstki Co2B na grafen, stosując metodę redukcji fazy ciekłej. Badania wykazały, że zarówno bor, jak i kobalt mogą służyć jako miejsca adsorpcji w celu chemicznego zakotwiczenia polisiarczku litu, hamując w ten sposób jego rozpuszczanie i migrację. W połączeniu z doskonałą przewodnością grafenu na duże odległości, bateria nadal ma pojemność właściwą przy rozładowaniu 758 mAh·g-1 po 450 cyklach przy szybkości 1C, a szybkość spadku pojemności na cykl wynosi { {26}}.029%, wykazując doskonałą wydajność cyklu. Bazując na podobnym synergistycznym efekcie adsorpcji, materiał kompozytowy Co2B@CNT, stosowany jako funkcjonalny separator akumulatorów litowo-siarkowych, posiada zdolność adsorpcji Li2S6 sięgającą 11,67 mg∙m-2 [62], co może skutecznie blokują dyfuzję i penetrację polisiarczków i osiągają cel polegający na hamowaniu efektu wahadłowego. Na tej podstawie Guan i in. [63] ponadto wykorzystali dwuwymiarowy węglik metalu (MXene) jako nośnik do przygotowania materiału kompozytowego z heterozłączem Co2B@MXene (rysunek 5(a~d)). Na podstawie obliczeń teoretycznych stwierdzono, że oddziaływanie elektronów na interfejsie heterozłącza prowadzi do przeniesienia elektronów z Co2B do MXene. Efekt ten poprawia adsorpcję i zdolność katalityczną Co2B dla polisiarczków (Rysunek 5 (a, b)). Dlatego też tempo spadku pojemności akumulatora opartego na funkcjonalnie zmodyfikowanym separatorze Co2B@MXene podczas 2000 cykli wynosi tylko 0,0088% na cykl. A przy zawartości siarki wynoszącej 5,1 mg∙cm-2 pojemność właściwa nadal wynosi aż 5,2 mAh∙cm-2 (rysunek 5(c, d)). Należy zauważyć, że w porównaniu ze strukturami fazy krystalicznej, ten typ materiałów z borkiem metalu w fazie amorficznej jest delikatniejszy i prostszy w przygotowaniu materiału. Jednakże sterowalność i stabilność jego struktury atomowej i molekularnej są stosunkowo słabe, co stanowi dużą przeszkodę w wyjaśnieniu jego składników i mikrostruktury oraz zbadaniu mechanizmu jego wpływu na proces reakcji elektrochemicznej siarki.
Rys. 5 (a) konfiguracje adsorpcji Li2S4 na powierzchniach Co2B i Co2B@MXene, (b) schemat redystrybucji elektronów na granicy faz pomiędzy Co2B i MXene, (c) charakterystyki cykliczne ogniw opartych na Co2B@MXene i innych separatorach, ( d) długoterminowa wydajność cykliczna ogniwa Co2B@MXene [63]; (e) schematyczna ilustracja powierzchniowo-chemicznego uwięzienia polisiarczków na TiB2, (f) konfiguracje adsorpcji i (g) energie form siarki na (001) i (111) powierzchniach TiB2, (h) wydajność przy dużym obciążeniu oraz (i ) długotrwałe cykliczne działanie elektrody siarkowej na bazie TiB2-[63,65]
TiB2 to klasyczny borek metalu o doskonałej przewodności elektrycznej (~106 S∙cm-1) i jest szeroko stosowany w takich dziedzinach, jak ceramika przewodząca, obróbka precyzyjna i urządzenia elektrochemiczne. TiB2 ma typową budowę sześciokątną oraz wysoką twardość i elastyczność strukturalną, co pomaga dostosować się do zmiany objętości reakcji siarki. Jednocześnie oczekuje się, że duża liczba nienasyconych struktur na jego powierzchni będzie tworzyć silne międzyfazowe oddziaływanie chemiczne z polisiarczkiem litu [64], osiągając w ten sposób dobre efekty adsorpcji i zamknięcia. Li i in. [65] jako pierwsi donieśli, że TiB2 stosowano jako materiał macierzysty do katod siarkowych. Jak pokazano na fig. 5 (np.), podczas procesu termicznego łączenia z S, powierzchnia TiB2 jest częściowo zasiarczona. Wytworzony podczas reakcji polisiarczek litu jest skutecznie adsorbowany przez siły van der Waalsa i oddziaływania kwasowo-zasadowe Lewisa, a wpływ tego mechanizmu jest bardziej znaczący na powierzchni (001). Otrzymana katoda siarkowa uzyskała stabilny cykl 500 cykli przy szybkości 1C, a jednocześnie zachowała pojemność właściwą 3,3 mAh∙cm-2 po 100 cyklach przy obciążeniu siarką 3,9 mg∙cm{{19 }}. wykazał dobre działanie elektrochemiczne (rysunek 5 (h, i)). Na podstawie wyników analizy XPS i obliczeń teoretycznych, doskonały efekt adsorpcji polisiarczku litu przez TiB2 należy przypisać jego mechanizmowi „pasywacji” powierzchni. Ponadto grupa badawcza Lu [66] porównała wpływ adsorpcji TiB2, TiC i TiO2 na polisiarczek litu i zbadała mechanizm konkurencji pomiędzy odpowiednią adsorpcją chemiczną i desorpcją solwatacyjną. Wyniki pokazują, że bor o niższej elektroujemności sprawia, że TiB2 ma większą zdolność adsorpcji, a w połączeniu z elektrolitem eterowym o słabej zdolności solwatacji może skutecznie poprawić wykorzystanie siarki i zwiększyć odwracalność reakcji elektrochemicznych. W związku z tym TiB2 wykorzystano także do budowy wielofunkcyjnych separatorów [67], które skutecznie adsorbują, kotwiczą i ponownie wykorzystują materiały aktywne, znacznie poprawiając stabilność cyklu baterii. Pojemność może utrzymać 85% wartości początkowej po 300 cyklach w temperaturze 0,5°C.
Podobnie jak TiB2, MoB ma dobrą przewodność, a jego wewnętrzna dwuwymiarowa struktura sprzyja pełnemu odsłonięciu miejsc adsorpcji i oczekuje się, że stanie się dobrym katalizatorem katody siarkowej [68]. Grupa badawcza Manthiram na Uniwersytecie Teksasu w Austin [69] zastosowała Sn jako środek redukujący i zsyntetyzowała nanocząstki MoB metodą w fazie stałej, która wykazała dobre właściwości adsorpcyjne i katalityczne dla polisiarczku litu. MoB ma wysoką przewodność elektronową (1,7×105 S∙m-1), która może zapewnić szybki dopływ elektronów do reakcji siarki; jednocześnie hydrofilowe właściwości powierzchni MoB sprzyjają zwilżaniu elektrolitu i ułatwiają szybki transport jonów litu. Zapewnia to wykorzystanie materiałów aktywnych w warunkach ubogiego elektrolitu; ponadto nanocząstkowy MoB może w pełni odsłonić katalityczne miejsca aktywne indukowane przez atomy boru z niedoborem elektronów, dzięki czemu materiał ma zarówno doskonałą wewnętrzną, jak i pozorną aktywność katalityczną. W oparciu o te zalety, nawet jeśli MoB zostanie dodany w niewielkiej ilości, może znacznie poprawić wydajność elektrochemiczną i wykazać znaczną praktyczność. Powstały akumulator ma spadek pojemności wynoszący zaledwie 0,03% na cykl po 1,000 cyklach przy szybkości 1C. Przy zawartości siarki wynoszącej 3,5 mg∙cm-2 i stosunku elektrolitu do siarki (E/S) wynoszącym 4,5 mL∙g-1 uzyskano doskonałą wydajność cyklu akumulatorowego z miękkim pakietem. Ponadto grupa badawcza Nazar [70] zastosowała lekki MgB2 jako elektrochemiczny ośrodek konwersji polisiarczku litu. Stwierdzono, że zarówno B, jak i Mg mogą służyć jako miejsca adsorpcji anionów wielosiarczkowych, wzmacniać przenoszenie elektronów i osiągać lepszą stabilność cykliczną przy wysokim obciążeniu siarką (9,3 mg∙cm-2).
Prace te w pełni ilustrują skuteczność i wyższość borków metali w usprawnianiu reakcji elektrochemicznych siarki. Jednakże w porównaniu z systemami takimi jak tlenki i siarczki metali, wciąż istnieje stosunkowo niewiele raportów badawczych dotyczących borków metali w akumulatorach litowo-siarkowych, a badania nad materiałami i powiązanymi mechanizmami również wymagają rozszerzenia i pogłębienia. Ponadto krystaliczne borki metali charakteryzują się zwykle dużą wytrzymałością strukturalną, a proces ich przygotowania wymaga pokonywania wysokich barier energetycznych oraz zaangażowania wysokiej temperatury, wysokiego ciśnienia i innych trudnych warunków, co ogranicza ich badania i zastosowanie. Dlatego też rozwój prostych, łagodnych i wydajnych metod syntezy borków metali jest również ważnym kierunkiem badań nad borkami metali.
2.4 Borki niemetali
W porównaniu z borkami metali, borki niemetali są zwykle mniej gęste i lżejsze, co jest korzystne dla rozwoju akumulatorów o dużej gęstości energii; jednakże ich niższa przewodność stwarza odporność na wydajność i kinetykę reakcji elektrochemicznych siarki. Obecnie badacze poczynili pewne postępy w konstruowaniu materiałów wiążących siarkę do akumulatorów litowo-siarkowych na bazie borków niemetali, w tym azotku boru, węglika boru, fosforku boru i siarczku boru [71, 72, 73].
Azotek boru (BN) i węglik boru (BC) to dwa najbardziej reprezentatywne i szeroko badane borki niemetali. BN składa się z naprzemiennie połączonych atomów azotu i boru i obejmuje głównie cztery formy krystaliczne: heksagonalną, trygonalną, sześcienną i leurytową [74]. Wśród nich heksagonalny azotek boru (h-BN) wykazuje takie właściwości, jak szerokie pasmo wzbronione, wysoką przewodność cieplną oraz dobrą stabilność termiczną i chemiczną ze względu na swoją dwuwymiarową strukturę przypominającą grafit i charakterystykę zlokalizowanej polaryzacji elektronicznej [75,76]. Struktura BN ma oczywiste właściwości polarne i ma silną zdolność adsorpcji chemicznej polisiarczku litu. Jednocześnie właściwości chemiczne powierzchni można kontrolować poprzez domieszkowanie pierwiastków i konstrukcję defektów topologicznych, aby zapewnić stabilność struktury molekularnej polisiarczku, jednocześnie poprawiając jej siłę adsorpcji [77]. Opierając się na tym pomyśle, Yi i in. [78] podali ubogi w azot kilkuwarstwowy azotek boru (v-BN) jako materiał macierzysty dla katod siarkowych (rysunek 6(a)). Badania wykazały, że elektrododatnie wakaty w v-BN nie tylko pomagają wiązać i przekształcać polisiarczki, ale także przyspieszają dyfuzję i migrację jonów litu. W porównaniu z oryginalnym BN, katoda oparta na v-BN ma wyższą pojemność początkową przy 0.1C (1262 vs 775 mAh∙g-1) i szybkość spadku pojemności po 5{{24} } 0 cykli przy 1C to tylko 0,084% na cykl. Wykazuje dobrą stabilność podczas jazdy na rowerze. Ponadto He i in. [79] odkryli, że domieszkowanie O może dodatkowo poprawić polarność chemiczną powierzchni BN, spowodować, że materiał utworzy większą powierzchnię właściwą, a jednocześnie poprawić wewnętrzne i pozorne właściwości adsorpcyjne.
Ryc. 6 (a) Obraz TEM i schematyczna struktura atomowa v-BN[78]; (b) Schemat kompozytowego sita jonowego g-C3N4/BN/grafen oraz (c) odpowiednia wydajność cyklu ogniwa Li-S [80]; (d) Schematyczny i optyczny obraz separatora trójwarstwowego BN/Celgard/węgiel oraz (e) odpowiednia wydajność cyklu komórkowego [83]; (f) Schemat i (g) obraz SEM B4C@CNF i model nanodrutu B4C, (h) energie adsorpcji Li2S4 na różnych aspektach B4C[87]
Chociaż materiał BN ma dobre właściwości adsorpcji chemicznej, jego słaba przewodność nie sprzyja reaktywnemu przenoszeniu ładunku. Dlatego projektowanie struktur kompozytowych z materiałów przewodzących jest ważnym sposobem na dalszą poprawę ich kompleksowej wydajności adsorpcyjnej i katalitycznej. W związku z tym Deng i in. [80] zaprojektowali kompozytowe sito jonowe na bazie grafitopodobnego azotku węgla (g-C3N4), BN i grafenu jako wielofunkcyjną warstwę pośrednią dla akumulatorów litowo-siarkowych (Rysunek 6(b)). Wśród nich uporządkowane kanały jonowe o wielkości 0.3 nm w strukturze g-C3N4 mogą skutecznie blokować polisiarczki i umożliwiać przejście jonów litu. BN służy jako katalizator reakcji promujący konwersję polisiarczków, a grafen służy jako wbudowany kolektor prądu, zapewniający doskonałą przewodność dalekiego zasięgu. . Dzięki synergistycznemu działaniu tych trzech dwuwymiarowych składników powstały akumulator może stabilnie pracować przez ponad 500 cykli przy wysokim obciążeniu siarką wynoszącym 6 mg∙cm-2 i szybkości 1C (Rysunek 6(c)). Ponadto badacze próbowali nałożyć cienką warstwę kompozytu nanoarkusz BN/film grafenowy na powierzchnię katody jako warstwę ochronną w prostszej i bardziej bezpośredniej formie [81,82]. Skutecznie hamuje rozpuszczanie i dyfuzję polisiarczku litu oraz znacząco poprawia pojemność właściwą i stabilność cyklu katody siarkowej. Podczas 1000 cykli w temperaturze 3°C współczynnik tłumienia wydajności wynosi tylko 0,0037% na cykl. Co ciekawe, grupa badawcza Ungyu Paik na Uniwersytecie Hanyang [83] przyjęła inną kombinację pomysłów na skonstruowanie wielofunkcyjnego separatora o strukturze warstwowej BN/Celgard/węgiel. Jak pokazano na rysunku 6 (d), warstwa węglowa i warstwa BN są odpowiednio powlekane po stronie elektrody dodatniej i ujemnej zwykłego separatora. Wśród nich warstwa węgla i warstwa BN mogą wspólnie blokować transport polisiarczku litu i ograniczać jego dyfuzję do powierzchni elektrody ujemnej. Jednocześnie warstwa BN po stronie elektrody ujemnej ogranicza również wzrost dendrytów litu. Dzięki temu mechanizmowi ochrony współpracującej bateria charakteryzuje się wysokim współczynnikiem utrzymania pojemności (76,6%) i pojemnością właściwą (780,7 mAh∙g-1) po 250 cyklach w temperaturze 0,5°C. Znacząco lepsze niż zwykłe separatory i separatory modyfikowane czystym węglem (Rysunek 6(e)).
W porównaniu z N, C ma niższą elektroujemność, więc różnica elektroujemności między B i C jest niewielka, co skutkuje słabszą polarnością chemiczną struktury BC w porównaniu z NC. Jednocześnie jednak zwiększa się delokalizacja elektronów w strukturze BC i poprawia się przewodnictwo [84,85]. Dlatego BC ogólnie wykazuje stosunkowo uzupełniające się właściwości fizyczne i chemiczne w stosunku do BN. Ma niską gęstość, stosunkowo dobrą przewodność i dobre właściwości katalityczne, a także ma obiecujące perspektywy zastosowania w dziedzinie energii [86). Luo i in. [87] wyhodowali nanodruty z węglika boru (B4C@CNF) in situ na włóknach węglowych jako materiale macierzystym katody (rysunek 6(f~h)). Wśród nich B4C skutecznie adsorbuje i ogranicza polisiarczki poprzez wiązanie BS. Jednocześnie przewodząca sieć z włókna węglowego pomaga szybko przekształcić zaadsorbowaną siarkę i poprawia kinetykę reakcji. Otrzymana katoda siarkowa charakteryzuje się zachowaniem pojemności na poziomie 80% po 500 cyklach i może osiągnąć stabilną pracę cykliczną przy wysokiej zawartości siarki (ułamek masowy 70%) i obciążalności (10,3 mg∙cm{ {16}}). Song i in. [88] skonstruowali superzamkniętą strukturę gospodarza siarki wokół B4C. W strukturze zastosowano aktywowany porowaty węgiel z tkaniny bawełnianej jako elastyczną matrycę, nanowłókna B4C jako aktywny szkielet oraz zredukowany tlenek grafenu do dalszej powłoki. Skutecznie łączy zamknięcie fizyczne i chemiczne, łagodzi utratę substancji aktywnych i zapewnia doskonałą stabilność cyklu. Biorąc pod uwagę dobre właściwości adsorpcyjne i katalityczne B4C, grupa badawcza Zhao [89] równomiernie rozprowadziła nanocząstki B4C w tkaninie z włókna węglowego za pomocą metody wzrostu wspomaganego katalitycznie in situ, aby skutecznie rozproszyć i odsłonić miejsca aktywne. Otrzymana katoda siarkowa ma początkową pojemność do 1415 mAh∙g-1 (0,1C) przy obciążeniu 3,0 mg∙cm-2 i bardzo długą żywotność 3000 cykli w temperaturze 1C, wykazując dobre perspektywy aplikacyjne.
Z powyższego wynika, że borek niemetalu ma dobre działanie adsorpcyjne i katalityczne na polisiarczek litu, ale jego przewodność jest stosunkowo niska i nadal potrzebny jest przewodzący nośnik, aby wspomóc reakcję elektrochemiczną siarki. Wśród nich różnica w strukturze elektronowej sąsiadujących atomów N i C sprawia, że materiały BN i BC mają swoje zalety i wady w zakresie przewodności i interakcji z polisiarczkiem litu. W związku z tym, w połączeniu z siarczkiem boru, fosforkiem boru, tlenkiem boru itp., ten rodzaj borku niemetalu można zastosować jako dobry nośnik i platformę do badania zależności struktura-aktywność pomiędzy lokalną chemiczną strukturą polarną a katalizatorem adsorpcji umiejętność. Oczekuje się, że dalsza systematyczna korelacja i analiza pomogą zrozumieć odpowiednie procesy reakcji mikroskopowych, uregulować drobną strukturę materiałów i poprawić wydajność elektrochemiczną akumulatorów. Ponadto dalsze zastosowanie i rozwój borków niemetali w akumulatorach litowo-siarkowych w dalszym ciągu wymaga udoskonalenia i optymalizacji ich przygotowania. Opracuj proste i łagodne technologie przygotowania, jednocześnie opracowując struktury materiałowe o wyższej przewodności właściwej i projektując bardziej wydajne materiały kompozytowe w celu zrównoważenia i uwzględnienia przewodności, adsorpcji i efektów katalitycznych.
3 Wniosek
Podsumowując, akumulatory litowo-siarkowe mają wysoką teoretyczną gęstość energii ze względu na reakcje przenoszenia wielu elektronów. Jednak ich mechanizm reakcji konwersji i wewnętrzna słaba przewodność materiałów aktywnych utrudniają realizację zalet. Materiały na bazie boru mają unikalne właściwości fizyczne i chemiczne oraz właściwości elektrochemiczne. Ich ukierunkowana konstrukcja i racjonalne zastosowanie to skuteczne sposoby na złagodzenie efektu wahadłowego akumulatorów litowo-siarkowych oraz poprawę kinetyki i odwracalności reakcji. W ostatnich latach szybko się rozwinęły. Jednakże badania i zastosowanie materiałów na bazie boru w akumulatorach litowo-siarkowych są wciąż w powijakach, a konstrukcja struktury materiału i mechanizm jej działania na proces reakcji elektrochemicznej akumulatora wymagają dalszego rozwoju i badania. Łącząc cechy materiału i powyższy postęp badawczy, autor uważa, że przyszły rozwój materiałów na bazie boru w akumulatorach litowo-siarkowych powinien zwracać większą uwagę na następujące kierunki:
1) Synteza materiału. Przygotowanie syntetyczne jest częstym problemem w przypadku wyżej wymienionych materiałów na bazie boru. Istnieje pilna potrzeba opracowania prostszych, łagodniejszych i bardziej wydajnych metod przygotowania materiałów, aby zapewnić materialną podstawę do badań mechanizmów i promocji zastosowań. Wśród nich obiecującym kierunkiem rozwoju jest otrzymywanie borków metali amorficznych metodą redukcji w fazie ciekłej. Jednocześnie, czerpiąc z jego zalet i doświadczeń, badanie i rozwój dróg syntezy w oparciu o metody solwotermiczne lub metodą stopionej soli może również dostarczyć nowych pomysłów na przygotowanie materiałów na bazie boru. Ponadto podczas procesu przygotowania borku należy zwrócić szczególną uwagę na kontrolę i projektowanie nanostruktury oraz jej stabilność, aby spełnić wymagania charakterystyki reakcji interfejsu akumulatorów litowo-siarkowych.
2) Eksploracja mechanizmów. Materiały na bazie boru mają unikalne i bogate właściwości chemiczne powierzchni. Do dalszych badań interakcji gospodarz-gość pomiędzy materiałami na bazie boru i polisiarczkami należy zastosować metody charakteryzacji in situ. Szczególną uwagę należy zwrócić na nieodwracalne zasiarczenie powierzchni, samoelektrochemiczne utlenianie i redukcję itp., aby ujawnić decydujące czynniki strukturalne dotyczące jego zdolności adsorpcyjnych i katalitycznych oraz zapewnić teoretyczne wytyczne i podstawy do ukierunkowanego projektowania i rozwoju materiałów. Ponadto w przypadku reprezentatywnych borków metali amorficznych należy zwrócić szczególną uwagę na różnice w mikrostrukturze i powiązanych właściwościach fizycznych i chemicznych między borkami amorficznymi i krystalicznymi, a także współpracować w celu opracowania odpowiednich technologii analizy strukturalnej i analizy charakterystyki właściwości. Należy unikać wnioskowania o interakcji pomiędzy materiałami amorficznymi, polisiarczkiem litu i jego procesem reakcji wyłącznie na podstawie struktury krystalicznej.
3) Ocena wyników. Aby zoptymalizować system oceny materiału i akumulatora, jednocześnie zwiększając obciążenie powierzchni siarką, należy zwrócić większą uwagę na regulację kluczowych parametrów, takich jak grubość i porowatość elektrody, aby jednocześnie poprawić jakość i objętościową gęstość energii elektrody. Ponadto właściwości elektrochemiczne w warunkach małej dawki elektrolitu (E/S<5 mL∙g-1S) and low negative/positive electrode capacity ratio (N/P<2) were further investigated. At the same time, we explore the amplification effect and related scientific and engineering issues from laboratory button cells to actual production of cylindrical or flexible packaging batteries, and make a reasonable and comprehensive assessment of the performance competitiveness of the battery level. Provide guidance and reference for the commercial development of lithium-sulfur batteries.
Podsumowując, w artykule skupiono się na materiałach na bazie boru i dokonano przeglądu najnowszych postępów w badaniach nad borofenem, węglem domieszkowanym atomami boru, borkami metali i borkami niemetali w układach akumulatorów litowo-siarkowych. Mam nadzieję, że będzie on stanowić odniesienie i inspirację dla kolegów, rozszerzyć rozwój i zastosowanie materiałów na bazie boru w dziedzinie nowej energii oraz promować praktyczny rozwój akumulatorów litowo-siarkowych.
Bibliografia
[1] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M. Magazynowanie energii elektrycznej w sieci: wybór możliwości. Nauka, 2011,334(6058):928-935.
[2] ARICO AS, BRUCE P, SCROSATI B i in. Materiały nanostrukturalne do zaawansowanych urządzeń do konwersji i magazynowania energii. Materiały przyrodnicze, 2005, 4(5):366-377.
[3] LIANG YR, ZHAO CZ, YUAN H i in. Przegląd akumulatorów do przenośnych urządzeń elektronicznych. InfoMat, 2019, 1(1):6-32.
[4] GOODENOUGH JB, PARK K S. Akumulator litowo-jonowy: perspektywa. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego, 2013, 135(4):1167-1176.
[5] TARASCON JM, ARMAND M. Zagadnienia i wyzwania stojące przed akumulatorami litowymi. Natura, 2011, 414:171-179.
[6] JIN GY, HE HC, WU J i in. Pusta w środku konstrukcja węglowa domieszkowana kobaltem jako żywiciel siarki dla katody akumulatora litowo-siarkowego. Journal of Inorganic Materials, 2021, 36(2):203-209.
[7] FANG R, ZHAO SY, SUN ZH i in. Bardziej niezawodne akumulatory litowo-siarkowe: stan, rozwiązania i perspektywy. Materiały zaawansowane, 2017, 29(48):1606823.
[8] HU JJ, LI GR, GAO X P. Stan obecny, problemy i wyzwania stojące przed akumulatorami litowo-siarkowymi. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(11):1181-1186.
[9] LI GR, WANG S, ZHANG YN i in. Ponowne spojrzenie na rolę polisiarczków w akumulatorach litowo-siarkowych. Materiały zaawansowane, 2018, 30(22):1705590.
[10] PENG HJ, HUANG JQ, ZHANG Q. Przegląd elastycznych akumulatorów litowo-siarkowych i analogicznych akumulatorów alkalicznych i chalkogenowych. Recenzje Towarzystwa Chemicznego, 2017, 46(17):5237-5288.
[11] JANA M, XUR R, CHENG XB i in. Racjonalne projektowanie dwuwymiarowych nanomateriałów do akumulatorów litowo-siarkowych. Nauka o energii i środowisku, 2020, 13(4):1049-1075.
[12] HE JR, MANTHIRAM A. Przegląd stanu i wyzwań związanych z elektrokatalizatorami w akumulatorach litowo-siarkowych. Materiały do magazynowania energii, 2019, 20:55-70.
[13] SEH ZW, SUN YM, ZHANG QF i in. Projektowanie wysokoenergetycznych akumulatorów litowo-siarkowych. Recenzje Towarzystwa Chemicznego, 2016, 45(20):5605-5634.
[14] JI XL, EVERS S, BLACK R i in. Stabilizacja katod litowo-siarkowych za pomocą zbiorników wielosiarczkowych. Komunikacja przyrodnicza, 2011, 2:325.
[15] ZHANG Z, KONG LL, LIU S i in. Wysokowydajny kompozyt siarkowo-węglowy na bazie matrycy 3D nanoarkuszy grafenu i nanorurek węglowych jako katoda dla akumulatora litowo-siarkowego. Zaawansowane materiały energetyczne, 2017, 7(11):1602543.
[16] XU WC, PAN XX, MENG X i in. Przewodzący materiał zawierający siarkę, zawierający ultradrobne nanocząsteczki azotku wanadu, przeznaczony do wysokowydajnych akumulatorów litowo-siarkowych. Electrochimica Acta, 2020,331:135287.
[17] LIU YT, LIU S, LI GR i in. Katoda siarkowa o dużej gęstości energii z ciężkim i katalitycznym tlenkiem metalu do akumulatorów litowo-siarkowych. Zaawansowana nauka, 2020,7(12):1903693.
[18] CHEN HH, XIAO YW, CHEN C i in. Przewodzący separator modyfikowany MOF do łagodzenia efektu wahadłowego akumulatora litowo-siarkowego poprzez metodę filtracji. Materiały stosowane i interfejsy ACS, 2019, 11(12):11459-11465.
[19] YOO J, CHO SJ, JUNG GY i in. Sieć COF na sieci CNT jako molekularnie zaprojektowana, hierarchiczna porowata pułapka chemiczna dla wielosiarczków w akumulatorach litowo-siarkowych. Nano Letters, 2016, 16(5):3292-3300.
[20] HU Y, LIU C. Wprowadzenie 1,2-migracji związków boroorganicznych. Chemia uniwersytecka, 2019, 34(12):39-44.
[21] SOREN KM, SUNING W. Materiały reagujące na bodźce na bazie boru. Recenzje Towarzystwa Chemicznego, 2019, 48(13):3537-3549.
[22] HUANG ZG, WANG SN, DEWHURST RD i in. Bor: jego rola w procesach i zastosowaniach energetycznych. Angewandte Chemie wydanie międzynarodowe, 2020, 59(23):8800-8816.
[23] ZHU YH, GAO SM, HOSMANE N S. Zaawansowane materiały energetyczne wzbogacone w bor. Inorganica Chimica Acta, 2017, 471:577-586.
[24] KHAN K, TAREEN AK, ASLAM M i in. Synteza, właściwości i nowe zastosowania elektrokatalityczne ksenów 2D-borofenowych. Postęp w chemii ciała stałego, 2020,59:100283.
[25] RAO DW, LIU XJ, YANG H i in. Konkurencja międzyfazowa między katodą na bazie borofenu a elektrolitem w celu unieruchomienia wielosiarczkowego akumulatora litowo-siarkowego. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(12):7092-7098.
[26] JIANG HR, SHYY W, LIU M i in. Borofen i wadliwy borofen jako potencjalne materiały kotwiące do akumulatorów litowo-siarkowych: badanie pierwszych zasad. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(5):2107-2114.
[27] ZHANG CY, HE Q, CHU W i in. Heterostruktura borofen-grafen domieszkowana metalami przejściowymi zapewniająca solidne zakotwiczenie wielosiarczkowe: badanie pierwszej zasady. Stosowana nauka o powierzchniach, 2020,534:147575.
[28] ZHANG L, LIANG P, SHU HB i in. Borofen jako wydajne gospodarze siarki w akumulatorach litowo-siarkowych: tłumienie efektu wahadłowego i poprawa przewodności. Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(29):15549-15555.
[29] GRIXTI S, MUKHERJEE S, SINGH C V. Dwuwymiarowy bor jako imponujący materiał katodowy do akumulatorów litowo-siarkowych. Materiały do magazynowania energii, 2018, 13:80-87.
[30] MANNIX AJ, ZHOU XF, KIRALY B i in. Synteza borofenów: anizotropowe, dwuwymiarowe polimorfy boru. Nauka, 2015,350(6267):1513-1516.
[31] FENG BJ, ZHANG J, ZHONG Q i in. Eksperymentalna realizacja dwuwymiarowych arkuszy boru. Chemia przyrodnicza, 2016, 8(6):564-569.
[32] PARAKNOWITSCH JP, THOMAS A. Węgle domieszkowane poza azotem: przegląd zaawansowanych węgli domieszkowanych heteroatomami z borem, siarką i fosforem do zastosowań energetycznych. Nauka o energii i środowisku, 2013, 6(10):2839-2855.
[33] WANG HB, MAIYALAGAN T, WANG X. Przegląd najnowszych postępów w dziedzinie grafenu domieszkowanego azotem: synteza, charakterystyka i jego potencjalne zastosowania. Kataliza ACS, 2012, 2(5):781-794.
[34] XIE Y, MENG Z, CAI TW i in. Wpływ domieszkowania borem na aerożel grafenowy stosowany jako katoda w akumulatorze litowo-siarkowym. Materiały stosowane i interfejsy ACS, 2015, 7(45):25202-25210.
[35] SHI PC, WANG Y, LIANG X i in. Jednocześnie złuszczone arkusze grafenu domieszkowanego borem w celu kapsułkowania siarki do zastosowań w akumulatorach litowo-siarkowych. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(8):9661-9670.
[36] YANG LJ, JIANG SJ, ZHAO Y i in. Nanorurki węglowe domieszkowane borem jako bezmetalowe elektrokatalizatory w reakcji redukcji tlenu. Angewandte Chemie wydanie międzynarodowe, 2011, 50(31):7132-7135.
[37] AI W, LI JW, DU ZZ i in. Podwójne zamknięcie polisiarczków w hybrydzie porowatej kuli węglowej domieszkowanej borem/grafenu dla zaawansowanych akumulatorów Li-S. Badania Nano, 2018, 11(9):4562-4573.
[38] YANG CP, YIN YX, YE H i in. Wgląd w wpływ domieszkowania boru na katodę siarkowo-węglową w akumulatorach litowo-siarkowych. Materiały stosowane i interfejsy ACS, 2014, 6(11):8789-8795.
[39] XU CX, ZHOU HH, FU CP i in. Hydrotermalna synteza rozpinanych nanorurek węglowych i siarki domieszkowanych borem do wysokowydajnych akumulatorów litowo-siarkowych. Electrochimica Acta, 2017,232:156-163.
[40] HAN P, MANTHIRAM A. Separatory powlekane zredukowanym tlenkiem grafenu domieszkowane borem i azotem do wysokowydajnych akumulatorów Li-S. Journal of Power Sources, 2017, 369:87-94.
[41] HOU TZ, CHEN X, PENG HJ i in. Zasady projektowania nanowęgla domieszkowanego heteroatomami w celu uzyskania silnego zakotwiczenia polisiarczków w akumulatorach litowo-siarkowych. Mały, 2016, 12(24):3283-3291.
[42] XIONG DG, ZHANG Z, HUANG XY i in. Zwiększanie uwięzienia polisiarczków w hierarchicznie porowatych nanoarkuszach węglowych z kodowaniem B/N poprzez interakcję kwasowo-zasadową Lewisa w celu uzyskania stabilnych akumulatorów Li-S. Journal of Energy Chemistry, 2020, 51:90-100.
[43] YUAN SY, BAO JL, WANG LN i in. Warstwa węgla bogata w azot i bor na nośniku grafenu poprawia wydajność akumulatorów litowo-siarkowych dzięki zwiększonej chemisorpcji polisiarczków litu. Zaawansowane materiały energetyczne, 2016, 6(5):1501733.
[44] CHEN L, FENG JR, ZHOU HH i in. Hydrotermalne przygotowanie zakrzywionych nanowstążek grafenowych domieszkowanych azotem i borem z dużą ilością domieszek do wysokowydajnych katod akumulatorów litowo-siarkowych. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(16):7403-7415.
[45] JIN CB, ZHANG WK, ZHUANG ZZ i in. Ulepszona chemisorpcja siarczków przy użyciu podwójnie domieszkowanych borem i tlenem wielościennych nanorurek węglowych do zaawansowanych akumulatorów litowo-siarkowych. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(2):632-640.
[46] ULLAH S, DENIS PA, SATO F. Niezwykłe wzmocnienie energii adsorpcji sodu i potasu w grafenie kodowanym siarką i azotem oraz krzemem i borem. ACS Omega, 2018, 3(11):15821-15828.
[47] ZHANG Z, XIONG DG, SHAO AH i in. Integracja metalicznych heteroatomów kobaltu i N/B w porowatych nanocząstkach węglowych jako skuteczny immobilizer siarki w akumulatorach litowo-siarkowych. Węgiel, 2020, 167:918-929.
[48] WANG P, KUMAR R, SANKARAN EM i in. Dwuborek wanadu (VB2) syntetyzowany pod wysokim ciśnieniem: właściwości elastyczne, mechaniczne, elektroniczne i magnetyczne oraz stabilność termiczna. Chemia nieorganiczna, 2018, 57(3):1096-1105.
[49] HE GJ, LING M, HAN XY i in. Samostojące elektrody o strukturze rdzeń-powłoka do wysokowydajnych superkondensatorów. Materiały do magazynowania energii, 2017, 9:119-125.
[50] WANG CC, AKBAR SA, CHEN W i in. Właściwości elektryczne wysokotemperaturowych tlenków, borków, węglików i azotków. Journal of Materials Science, 1995, 30(7):1627-1641.
[51] XIAO ZB, YANG Z, ZHANG LJ i in. Grafen typu Sandwich domieszkowany NbS2@S@I do akumulatorów litowo-siarkowych o dużej zawartości siarki, ultrawysokiej wydajności i długiej żywotności. ACS Nano, 2017, 11(8):8488-8498.
[52] WANG LJ, LIU FH, ZHAO BY i in. Nanomiski węglowe wypełnione nanoarkuszami MoS2 jako materiały elektrodowe do superkondensatorów. ACS Applied Nano Materials, 2020, 3(7):6448-6459.
[53] BALACH J, LINNEMANN J, JAUMANN T i in. Materiały nanostrukturalne na bazie metali do zaawansowanych akumulatorów litowo-siarkowych. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(46):23127-23168.
[54] BEN-DOR L, SHIMONY Y. Struktura krystaliczna, podatność magnetyczna i przewodnictwo elektryczne czystego i domieszkowanego NiO MoO2 i WO2. Biuletyn Badań Materiałowych, 1974, 9(6):837-44.
[55] SAMSONOV G. 难熔化合物手册. 北京:中国工业出版社, 1965: 1-147.
[56] FENG LS, QUN CX, LIN MY i in. Tlenki na bazie nb jako materiały anodowe do akumulatorów litowo-jonowych. Postęp w chemii, 2015, 27(2/3):297-309.
[57] TAO Q, MA SL, CUI T i in. Struktury i właściwości funkcjonalnych borków metali przejściowych. Acta Physica Sinica, 2017, 66(3):036103.
[58] SHEN YF, XU C, HUANG M i in. Postępy badawcze w zakresie klastrów boru, boranu i związków boru domieszkowanych metalami. Postęp w chemii, 2016, 28(11):1601-1614.
[59] GUPTA S, PATEL MK, MIOTELLO A i in. Katalizatory na bazie borku metalu do elektrochemicznego rozszczepiania wody: przegląd. Zaawansowane materiały funkcjonalne, 2020, 30(1):1906481.
[60] WU F, WU C. Nowe baterie wtórne i ich kluczowe materiały oparte na koncepcji reakcji wieloelektronowej. Chiński biuletyn naukowy, 2014, 59(27):3369-3376.
[61] GUAN B, FAN LS, WU X i in. Łatwa synteza i ulepszona wydajność akumulatora litowo-siarkowego z katodą kompozytową z amorficznego borku kobaltu (Co2B) i grafenu. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(47):24045-24049.
[62] GUAN B, ZHANG Y, FAN LS i in. Blokowanie polisiarczku za pomocą Co2B@CNT poprzez „synergiczny efekt adsorpcyjny” w kierunku ultrawysokiej wydajności i solidnego akumulatora litowo-siarkowego. ACS Nano, 2019, 13(6):6742-6750.
[63] GUAN B, SUN X, ZHANG Y i in. Odkrycie międzyfazowej interakcji elektronicznej w borku kobaltu @ MXene w celu uzyskania wysokowydajnych akumulatorów litowo-siarkowych. Chińskie listy chemiczne, 2020, 32(7):2249-2253.
[64] BASU B, RAJU GSURI A. Przetwarzanie i właściwości monolitycznych materiałów na bazie TiB2. Międzynarodowe recenzje materiałów, 2006, 51(6):352-374.
[65] LI CC, LIU XB, ZHU L i in. Przewodzący i polarny borek tytanu jako żywiciel siarki w zaawansowanych akumulatorach litowo-siarkowych. Chemia Materiałów, 2018, 30(20):6969-6977.
[66] LI ZJ, JIANG HR, LAI NC i in. Projektowanie efektywnego interfejsu rozpuszczalnik-katalizator do katalitycznej konwersji siarki w akumulatorach litowo-siarkowych. mistry of Materials, 2019, 31(24):10186-10196.
[67] JIN LM, NI J, SHEN C i in. Metalicznie przewodzący TiB2 jako wielofunkcyjny modyfikator separatora do ulepszonych akumulatorów litowo-siarkowych. Journal of Power Sources, 2020, 448:227336.
[68] WUR, XU HK, ZHAO YW i in. Borofenopodobne podjednostki boru z wstawionym szkieletem molibdenowym MoB2 umożliwiają stabilne i szybko działające akumulatory litowo-siarkowe na bazie Li2S6-. Materiały do magazynowania energii, 2020, 32:216-224.
[69] HE JR, BHARGAV A, MANTHIRAM A. Borek molibdenu jako skuteczny katalizator reakcji redoks polisiarczkowej umożliwiający wykorzystanie akumulatorów litowo-siarkowych o dużej gęstości energii. Materiały zaawansowane, 2020, 32(40):2004741.
[70] PANG Q, KWOK CY, KUNDU D i in. Lekki metaliczny MgB2 pośredniczy w procesie redoks polisiarczków i zapewnia akumulatory litowo-siarkowe o dużej gęstości energii. Dżul, 2019, 3(1):136-148.
[71] YU TT, GAO PF, ZHANG Y i in. Monowarstwa boru i fosforku jako potencjalny materiał kotwiący dla akumulatorów litowo-siarkowych: badanie pierwszych zasad. Applied Surface Science, 2019, 486:281-286.
[72] JANA S, THOMAS S, LEE CH i in. Monowarstwa B3S: przewidywanie wysokowydajnego materiału anodowego do akumulatorów litowo-jonowych. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(20):12706-12712.
[73] SUN C, HAI CX, ZHOU Y i in. Wysoce katalityczne nanowłókno azotku boru hodowane in situ na poddanej wstępnej obróbce sadzy ketjenowej jako katoda w celu zwiększenia wydajności akumulatorów litowo-siarkowych. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(11):10841-10853.
[74] ARENAL R, LOPEZ BEZANILLA A. Materiały azotku boru: przegląd struktur 0D do 3D (nano). Wiley Interdyscyplinarne recenzje – Obliczeniowe nauki molekularne, 2015, 5(4):299-309.
[75] JIANG XF, WENG QH, WANG XB i in. Najnowsze postępy w wytwarzaniu i zastosowaniach nanomateriałów azotku boru: przegląd. Journal of Materials Science and Technology, 2015, 31(6):589-598.
[76] PRAKASH A, NEHATE SD, SUNDARAM K B. Detektory UV typu metal-izolator-metal na bazie azotku boru i metalu do zastosowań w trudnych warunkach. Optyka Letters, 2016, 41(18):4249-4252.
[77] ZHAO YM, YANG L, ZHAO JX i in. Jak aktywować obojętne nanocząstki azotku boru do immobilizacji polisiarczków do akumulatorów litowo-siarkowych: badanie obliczeniowe. Chemia fizyczna Fizyka chemiczna, 2017, 19(28):18208-18216.
[78] YI YK, LI HP, CHANG HH i in. Kilkuwarstwowy azotek boru z opracowanymi wakatami azotu do wspomagania konwersji polisiarczku jako matrycy katodowej do akumulatorów litowo-siarkowych. Chemia, 2019, 25(34):8112-8117.
[79] HE B, LI WC, ZHANG Y i in. Hybryda paragenezy BN/CNT jako jednoskośny gospodarz siarkowy dla akumulatora litowo-siarkowego o dużej wydajności i bardzo długiej żywotności. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(47):24194-24200.
[80] DENG DR, BAI CD, XUE F i in. Wielofunkcyjne sito jonowe wykonane z materiałów 2D jako międzywarstwa dla akumulatorów Li-S. Materiały stosowane i interfejsy ACS, 2019, 11(12):11474-11480.
[81] SUN K, GUO PQ, SHANG XN i in. Mezoporowate separatory modyfikowane azotkiem boru i grafenu jako skuteczna bariera polisiarczkowa dla wysoce stabilnych akumulatorów litowo-siarkowych. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2019, 842:34-40.
[82] FAN Y, YANG Z, HUA WX i in. Funkcjonalne nanoarkusze azotku boru/międzywarstwa grafenu do szybkich i trwałych akumulatorów litowo-siarkowych. Zaawansowane materiały energetyczne, 2017, 7(13):1602380.
[83] KIM PJH, SEO J, FU K i in. Synergistyczne działanie ochronne separatora BN-węgiel dla wysoce stabilnych akumulatorów litowo-siarkowych. NPG Asia Materials, 2017, 9(4):e375.
[84] PRAMANICK A, DEY PP, DAS P K. Analizy mikrostruktury, fazowe i przewodności elektrycznej iskrowego węglika boru spiekanego plazmowo, obrabianego metodą WEDM. Ceramics International, 2020, 46(3):2887-2894.
[85] YEGANEH M, SARAF HH, KAFI F i in. Podstawowe zasady badania właściwości wibracyjnych, elektronicznych i optycznych grafenopodobnego węglika boru. Komunikacja półprzewodnikowa, 2020,305:113750.
[86] CHANG YK, SUN XH, MA MD i in. Zastosowanie twardych materiałów ceramicznych B4C w magazynowaniu energii: zaprojektuj nanocząstki typu rdzeń-powłoka B4C@C jako elektrody do elastycznych, całkowicie półprzewodnikowych mikrosuperkondensatorów o ultrawysokiej cykliczności. Nanoenergia, 2020,75:104947.
[87] LUO L, CHUNG SH, ASL HY i in. Baterie litowo-siarkowe o długiej żywotności z dwufunkcyjnym podłożem katodowym skonfigurowanym z nanodrutów węglika boru. Materiały zaawansowane, 2018, 30(39):1804149.
[88] SONG NN, GAO Z, ZHANG YY i in. Elastyczne akumulatory litowo-siarkowe z obsługą nanoszkieletu B4C. Nano Energia, 2019, 58:30-39.
[89] ZHANG RH, CHI C, WU MC i in. Wytrzymały akumulator Li-S zapewnia katoda wykonana z dobrze rozmieszczonych nanocząstek B4C ozdobionych aktywowanymi włóknami bawełny. Journal of Power Sources, 2020, 451:227751.
