GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Kompleksowy elektrolit w żelu litowo-solnym: przygotowanie i zastosowanie w akumulatorze litowo-metalowym. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761
Abstrakcyjny
Metallic Li jest jedną z idealnych anod do akumulatorów litowo-jonowych o dużej gęstości energii ze względu na wysoką teoretyczną pojemność właściwą, niski potencjał redukcyjny, a także duże rezerwy. Jednakże zastosowanie anod Li jest obarczone poważną niezgodnością z tradycyjnym organicznym ciekłym elektrolitem. Tutaj skonstruowano elektrolit żelowo-kompleksowy (GCE) o zadowalającej kompatybilności z metaliczną anodą Li poprzez polimeryzację in situ. Wprowadzony do elektrolitu układ soli podwójnego litu może współpracować ze składnikiem polimerowym, co poszerza okno elektrochemiczne elektrolitu do 5,26 V w porównaniu do 3,92 V elektrolitu komercyjnego i pozwala uzyskać wysoką przewodność jonową rzędu 1×{6}} S· cm-1 przy 30 stopniach. Wyniki charakterystyki morfologii i analizy elementarnej powierzchni anody Li pokazują, że GCE wykazuje oczywisty wpływ ochronny na metaliczny lit w warunkach podwójnego układu soli litu, a efekt objętościowy i wzrost dendrytów anody Li są wyraźnie zahamowane. Jednocześnie pełna bateria litowo-metalowa, złożona z dostępnego w handlu materiału katodowego z fosforanu litowo-żelazowego (LiFePO4), wykazuje doskonałą stabilność cykliczną i wydajność. Wskaźnik utrzymania pojemności akumulatora osiąga 92,95 procent po 200 cyklach przy stałym prądzie 0,2C (1C=0,67 mA·cm-2) w temperaturze 25 stopni. Badanie to wskazuje, że GCE może skutecznie poprawić bezpieczeństwo, stabilność i kompleksowe działanie elektrochemiczne baterii litowo-metalowych, co ma zapewnić strategię uniwersalnego projektowania quasi-stałego elektrolitu.
Słowa kluczowe:metaliczny Li; polimeryzacja in-situ; kompleksowy elektrolit żelowy
Odkąd w 2020 r. zaproponowano cel „podwójnego węgla”, Chiny stoją w obliczu bezprecedensowej reformy systemu energetycznego. Chiny muszą w ciągu najbliższych 30 lat dokończyć głęboką redukcję emisji gazów cieplarnianych, a zielona energia będzie stopniowo się wzmacniać, aż zastąpi „monopolową” pozycję tradycyjnej energii kopalnej. Jako ważna część systemu energii odnawialnej, technologia akumulatorów litowo-jonowych przyciągnęła powszechną uwagę od chwili jej pojawienia się. Obecnie, oprócz tego, że są głównym urządzeniem energetycznym produktów elektronicznych 3C, stopniowo wzrasta zastosowanie baterii litowych w przemyśle samochodowym, lotniczym i inteligentnych sieciach, co stawia wyższe wymagania dotyczące ich wydajności. Aby uzyskać większy zasięg, akumulatory litowo-elektryczne muszą opracować system akumulatorów o większej gęstości energii. Oczekuje się, że wśród nich litowo-metaliczny o bardzo wysokiej pojemności właściwej (3860 mAh g-1) i niskim potencjale redukcyjnym (-3,04 V (w porównaniu z SHE)) stanie się materiałem anodowym następnej generacji akumulatorów o dużej gęstości energii. Jednakże, gdy lit metaliczny styka się z organicznymi ciekłymi elektrolitami, na granicy faz w dalszym ciągu zachodzą reakcje uboczne, prowadzące do niekontrolowanego wzrostu dendrytów litu, przebijających wewnętrzny separator akumulatora, powodując zwarcia, a nawet problemy z bezpieczeństwem. W odpowiedzi na tę wadę zwykle rozważa się użycie stałego elektrolitu zamiast ciekłego elektrolitu, aby poprawić bezpieczeństwo akumulatora. Jednakże jego przewodność jonowa w niskiej temperaturze pokojowej i słaba kompatybilność międzyfazowa poważnie utrudniają jego dalszy rozwój i zastosowanie.
Na tym tle coraz większą uwagę poświęca się elektrolitom w stanie żelowym, zdolnym do równoważenia kontaktów międzyfazowych i przewodnictwa jonowego. Tan Shuangjie i wsp. opracowali niepalny elektrolit w stanie żelu poprzez immobilizację opóźniających palenie organofosforanów w matrycy polimerowej z poliwęglanu winylenu o wysokiej wytrzymałości mechanicznej. Elektrolit ma zalety wysokiej przewodności jonowej i współczynnika przenoszenia litowo-jonowego, niepalności, wysokiej wytrzymałości mechanicznej i dobrej kompatybilności elektrochemicznej. Ponadto elektrolit żelowy utworzony wewnątrz akumulatora w wyniku polimeryzacji na miejscu charakteryzuje się niską lepkością, łatwą obsługą i dużą zdolnością zwilżania, co może w pełni infiltrować materiały aktywne i zapewniać idealny kontakt międzyfazowy, uzyskując w ten sposób dobrą ścieżkę migracji jonów . Na przykład grupa badawcza Guo Yuguo zmieszała tradycyjny monomer na bazie eteru 1,3-dioksolan (1,3-Dioksolan, DOL) z 1,2-dimetoksyetanem (1,{{15} }Dimetoksyetan, DME), dostępny w handlu heksafluorofosforan litu (LiPF6) jako sól litu może jednocześnie wywołać polimeryzację DOL z otwarciem pierścienia, a także nowy elektrolit w stanie żelowym, który może stabilnie pracować w dostępnych na rynku bateriach litowo-siarkowych i katodowych zostało uzyskane. Chociaż polimer na bazie polieteru jest jednym z najbardziej stabilnych elektrolitów do anod litowo-metalowych, jego wąskie okno elektrochemiczne i niska przewodność jonowa w temperaturze pokojowej ograniczają jego zastosowanie w akumulatorach o dużej gęstości energii. Chociaż LiPF6 ma idealną przewodność jonową i doskonałą kompatybilność z elektrodami, ma problem ze słabą stabilnością elektrochemiczną. Dlatego też, aby opracować elektrolit w stanie żelowym o doskonałych, kompleksowych właściwościach, należy wybrać odpowiednie żywice polimerowe, sole litu i inne składniki.
Aby zrównoważyć związek między przewodnością, stabilnością przy wysokim napięciu i kompatybilnością elektrod, w tym badaniu opracowano wysokowydajny kompozyt GCE typu ciało stałe-ciecz. Przyjęto metodę polimeryzacji in-situ inicjowanej termicznie, jako monomer zastosowano PEGDA, dodano mieszany rozpuszczalnik węglanu etylenu i węglanu dietylu oraz wprowadzono LiTFSI i LiDFOB jako układ soli podwójnego litu do współpracy ze składnikami polimeru. Poprawiając wydajność elektrochemiczną, dodatkowo zwiększa się stabilność granicy faz pomiędzy elektrolitem a anodą litowo-metalową.
1 Metoda eksperymentalna
1.1 Przygotowanie GCE
LiTFSI, LiDFOB, EC i DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) to bezwodne materiały akumulatorowe. Odczynniki EC i DEC zmieszano, a LiTFSI i LiDFOB odważono i rozpuszczono w rozpuszczalniku. Przygotowany elektrolit układu podwójnej soli (elektrolit ciekły, LE) był roztworem EC/DEC (stosunek objętości 1:1) 1 mol/l LiTFSI i 0,2 mol/l LiDFOB. PEGDA (większy lub równy 99 procent, Mn=400) i azobisizobutyronitryl (azodiizobutyronitryl, AIBN, 98 procent) zakupiono od Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. Roztwór prekursora GCE przygotowano przez zmieszanie PEGDA i LE , a udział masowy PEGDA wynosił 10 procent , 20 procent i 30 procent . Dodać 1% udziału masowego inicjatora termicznego AIBN i dobrze wymieszać. Roztwór prekursora PEGDA ogrzewano w temperaturze 70 stopni przez 2 godziny, aby otrzymać w pełni spolimeryzowane elektrolity żelowe na bazie PEGDA, które nazwano GCE-x (x=10, 20, 30). Wszystkie powyższe doświadczenia przeprowadzono w bezwodnej i wolnej od tlenu komorze rękawicowej.
1.2 Montaż akumulatora
Zespół baterii składający się z ogniwa guzikowego CR2025 (stal nierdzewna 316, SS), blachy litowej (14 mm×0.45 mm, Li), folii aluminiowej (gatunek baterii). Zgodnie z różnymi wymaganiami testowymi, w schowku podręcznym zmontowano akumulatory SS||SS, Li||SS, Li||Li i Li||LiFePO4. Stosunek masowy LiFePO4, sadzy Ketjen i difluorku poliwinylidenu (PVDF) w materiale katody wynosi 90:5:5, a pojemność powierzchniowa wynosi 0,67 mAh·cm-2. Szczegółowe informacje na temat procesu przygotowania arkusza elektrody dodatniej i procesu montażu akumulatora można znaleźć w materiale dodatkowym S1.
1.3 Metody charakteryzacji materiałów
Grupy funkcyjne i struktury chemiczne monomerów PEGDA i ich polimerów analizowano przy użyciu spektrometru w podczerwieni z transformacją Fouriera Thermo NiColet iS50 (spektrometr podczerwieni z transformacją Fouriera, FT-IR) firmy Thermo Fisher Scientific Corporation ze Stanów Zjednoczonych, w zakresie długości fal {{ 2}} cm-1. Krystaliczność elektrolitów w stanie żelowym o różnej zawartości polimeru scharakteryzowano za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego D2 Phaser (dyfraktometr rentgenowski, XRD) firmy Bruker AXS Company, Niemcy, a zakres skanowania wynosił 2θ=5 stopnia ~ 80 stopni. Do badania kąta zwilżania roztworów prekursorów o różnej zawartości PEGDA na powierzchni arkusza elektrody LiFePO4 wykorzystano przyrząd do pomiaru kąta zwilżania OCA40Micro firmy Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. Mikroskopijną morfologię przekroju poprzecznego i powierzchni blachy litowej obserwowano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego z emisją polową JElectronics JSM-7500F (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM). Informacje elementarne na powierzchni blachy litowej analizowano przy użyciu rentgenowskiego spektrometru fotoelektronów Escalab 250Xi (X-ray Photoelectron Spectrscopic, XPS) firmy Thermo Fisher Scientific Corporation ze Stanów Zjednoczonych.
1.4 Test elektrochemiczny
Okno stabilności elektrochemicznej elektrolitu badano za pomocą woltamperometrii liniowej (LSV), zakres napięcia wynosił od napięcia obwodu otwartego (OCV) do 6 V, a szybkość przemiatania wynosiła 1 mV·s-1. Zakres częstotliwości elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) wynosi 10-2~106 Hz, a napięcie zakłócające wynosi 10 mV. Do pomiaru liczby migracji jonów litu w elektrolicie wykorzystano chronoamperometrię, różnicę potencjałów ustawiono na 10 mV, czas 800 s, a liczbę migracji jonów litu obliczono według wzoru (1):
Wśród nich tLi plus to liczba przenoszenia jonów litu, ΔV to różnica potencjałów, R{{0}} i RS to wartości impedancji międzyfazowej elektrody i elektrolitu, odpowiednio przed i po teście, oraz I0 i IS to odpowiednio prąd stanu początkowego i prąd stanu ustalonego. Wszystkie powyższe badania wykonano na wielokanałowym elektrochemicznym stanowisku PARSTAT MC firmy AMETEK, USA. Wydajność cyklu ładowania i rozładowania akumulatora została przetestowana przy użyciu platformy testowej akumulatorów LAND CT3001A-1U firmy Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.
2 Wyniki i dyskusja
2.1 Przygotowanie i analiza strukturalna GCE
W tym badaniu jako monomer zastosowano PEGDA, jako inicjator polimeryzacji AIBN, a jako plastyfikatory wprowadzono EC i DEC. Elektrolit w stanie żelu z usieciowanym polimerycznym dimetakrylanem glikolu polietylenowego (p(PEGDA)) zsyntetyzowano w temperaturze 70°C. Wzór reakcji polimeryzacji pokazano na rysunku 1 (a). Po dodaniu inicjatora termicznego AIBN, PEGDA z dwiema aktywnymi końcowymi grupami C=C szybko ulega homopolimeryzacji międzycząsteczkowej po podgrzaniu do 70 stopni. Aktywne łańcuchy AIBN sprawiają, że łańcuchy molekularne łączą się ze sobą lub wewnętrznie, uzyskując ostatecznie strukturę szkieletu sieci p(PEGDA) i z powodzeniem wykorzystują metodę polimeryzacji in situ w celu uzyskania elektrolitu w stanie żelowym wewnątrz akumulatora. Jak pokazano na rysunku S1, wszystkie trzy roztwory prekursorów o różnej zawartości PEGDA wykazały dobrą zwilżalność na arkuszu elektrody dodatniej LiFePO4, co jest kluczem do uzyskania dobrego kontaktu międzyfazowego pomiędzy elektrolitem a elektrodą.
Rys. 1 Przygotowanie i analiza strukturalna GCE
(a) Reakcja polimeryzacji PEGDA; (b) Fotografie optyczne GCE-x; (c, d) widma FT-IR GCE-20, PEGDA i LE; (e) wzory XRD GCE-x; Kolorowe figurki dostępne są na stronie internetowej
W celu uzyskania GCE o wysokim przewodnictwie jonowym jako sól litu zastosowano LiTFSI, który charakteryzuje się wysokim stopniem dysocjacji w polimerze, a w celu zbudowania sieci żelowej wprowadzono LiDFOB o wartości 0,2 mol/L system podwójnej soli. LiDFOB ma dobrą rozpuszczalność i stabilność termiczną, szczególnie pod względem właściwości błonotwórczych. Kiedy rozpuszczalniki węglanowe stykają się z anodami litowo-metalowymi, na powierzchni litowo-metalicznego tworzy się duża liczba luźnych porowatych lub dendrytycznych warstw osadzania litu. Wprowadzenie LiDFOB może pomóc w tworzeniu warstwy międzyfazowej stałego elektrolitu niezawierającej HF (interfaza stałego elektrolitu, SEI) i poprawić kompatybilność z anodami litowo-metalowymi. Jednocześnie LiTFSI ma działanie korozyjne na metalowe odbieraki prądu, podczas gdy LiDFOB może pasywować metal aluminiowy i łagodzić działanie korozyjne LiTFSI na odbieraki prądu. Jednakże elektrolit jednosolny LiDFOB wykazywał wyższą impedancję niż elektrolit dwusolny LiTFSI-LiDFOB o tym samym stężeniu. Jak pokazano na rysunku S2, akumulator Li||LiFePO4 został zmontowany przy użyciu odpowiednio elektrolitów żelowych LiDFOB i LiTFSI-LiDFOB o stężeniu 1,2 mol/l, a impedancja akumulatora LiTFSI-LiDFOB była znacznie mniejsza.
Dotychczasowe wyniki badań wskazują, że LiTFSI i LiDFOB mogą działać synergistycznie, skutecznie poprawiając kompatybilność elektrolitu z anodą litowo-metalową. Jiao Shuhong i in. użył XPS i FT-IR, aby stwierdzić, że elektrolit z podwójną solą LiTFSI i LiDFOB może pasywować aluminiowy kolektor prądu elektrody dodatniej i tworzyć stabilną warstwę SEI na powierzchni elektrody ujemnej z litowo-metalowym metalem, aby osiągnąć długoterminową stabilną pracę cykliczną baterii litowo-metalowych. Na tej podstawie Liu Yue i in. [26] wykorzystali hybrydową symulację dynamiki molekularnej do zbadania wspólnego mechanizmu działania LiTFSI i LiDFOB w bateriach litowo-metalowych i wyjaśnili ochronny wpływ LiTFSI na LiDFOB. Badania wykazały, że wiązanie BO LiDFOB jest stosunkowo najsłabsze i podatne na pękanie. LiDFOB będzie szybko rozkładał się pod działaniem wolnych rodników i reagował z metalicznym litem, tworząc wolne atomy Li0 i boru. Reakcja wstawienia atomu boru powoduje rozkład cząsteczek rozpuszczalnika w elektrolicie, a powstałe fragmenty molekularne będą nadal reagować z fragmentami molekularnymi soli litu i atomami boru. Jednak w układzie soli dilitu LiTFSI rozkłada się preferencyjnie, opierając się na „mechanizmie poświęcenia” w celu ochrony LiDFOB, szybkość rozkładu LiDFOB jest znacznie zmniejszona. Zmniejsza to liczbę wolnych atomów Li0 i boru, co może zoptymalizować warstwę SEI i chronić anodę litowo-metalową.
Jak pokazano na rysunku 1 (b), GCE-x jest jednolity i przezroczysty, przypominający galaretę, nie jest już płynny. W celu dalszej weryfikacji polimeryzacji monomerów zastosowano FT-IR do scharakteryzowania struktur chemicznych LE, monomeru PEGDA i GCE-20. Jak pokazano na rys. 1(c), wszystkie trzy próbki wykazują typowy pik absorpcji drgań rozciągających C=O (~1726 cm-1). Pik absorpcji przy 1280 cm-1 GCE odpowiada antysymetrycznym i symetrycznym pikom rozciągania wiązania eterowego, co wskazuje, że -(CH2CH2)n- w monomerze nie ulega zniszczeniu podczas polimeryzacji. Piki przy 1095 i 2867 cm-1 należą odpowiednio do -COOR i -CH2. Jak pokazano na rysunku 1 (d), charakterystyczny pik wiązania C=C PEGDA znajduje się przy 1616-1636 cm-1, ale znika w GCE, wskazując, że PEGDA został całkowicie spolimeryzowany.
Ponieważ jony litu migrują tylko w obszarze amorficznym GCE, zmniejszenie krystaliczności elektrolitu jest korzystne dla poprawy przewodności jonowej. Figura 1(e) przedstawia wzór XRD GCE-x. Wszystkie trzy typy próbek mają unikalny pik absorpcji dyfrakcyjnej przy 2θ=21 stopnia, co wskazuje, że przygotowany elektrolit ma obszar amorficzny, któremu towarzyszy niewielka ilość krystalitów. Wraz ze wzrostem zawartości PEGDA znacznie zwiększa się powierzchnia piku widma, maleje udział obszaru amorficznego w elektrolicie żelowym i maleje zawartość składników amorficznych w elektrolicie, co nie sprzyja migracji jonów.
2.2 Parametry elektrochemiczne analizy kompatybilności GCE i litu
W celu zbadania kompatybilności elektrolitów o różnej zawartości polimerów z anodami litowo-metalowymi w akumulatorach przeprowadzono analizę widm impedancyjnych akumulatorów symetrycznych Li||Li z elektrolitami GCE-x w stanie początkowym (co pokazano na rysunku S3). Na rysunku wartości impedancji interfejsu akumulatorów GCE-10 i GCE-20 są małe i wynoszą odpowiednio 93 i 152 Ω, a akumulator GCE-30 osiąga 409 Ω. Pokazuje, że migracja jonów litu w GCE o większej zawartości polimeru musi pokonać większą barierę migracyjną, co nie sprzyja szybkiemu przewodzeniu jonów litu na granicy faz.
Obserwując nadpotencjał symetrycznego akumulatora Li||Li w teście cyklu ładowania i rozładowania, możemy poznać różnicę potencjałów generowaną przez migrację pary jonowej podczas tego procesu, a następnie ocenić zachowanie litu podczas osadzania/odpędzania. Rysunek S4 przedstawia krzywe napięcie-czas symetrycznego ogniwa Li||Li GCE-x. Temperatura testu wynosiła 25 stopni, a akumulator był ładowany i rozładowywany prądem stałym o pojemności właściwej 0,5 mAh cm-2 i gęstości prądu 0,5 mA cm-2. Początkowy nadpotencjał ogniw Li|GCE-10|Li wynosił 22 mV, a po 250 godzinach napięcie wzrosło do 137 mV. Nadpotencjał symetrycznego akumulatora GCE-30 wynosił w początkowej fazie 104 mV, a w kolejnych cyklach gwałtownie rósł, osiągając wartość szczytową 509 mV w ciągu 227 godzin, a następnie gwałtownie spadł, co wskazuje, że akumulator wewnętrzne zwarcie. Natomiast akumulator GCE-20 może działać przy niskim nadpotencjale, około 30 mV, i ma najbardziej stabilną wydajność elektrochemiczną. Poniżej skupimy się na elektrolicie GCE-20.
Przewodność jonowa elektrolitu bezpośrednio odzwierciedla zdolność jonów do migracji w polu elektrycznym. Przewodność jonową LE i GCE{{0}} badano odpowiednio w temperaturach 60, 50, 40, 30, 20, 10 i 0 stopni. Jak pokazano na rysunku 2(a), przewodność jonowa GCE-20 w temperaturze 30 stopni wynosi 1,00 mS cm-1, a gdy temperatura testu wzrośnie do 60 stopni, przewodność osiąga 1,39 mS cm-1. Dzieje się tak, ponieważ energia aktywacji maleje wraz ze wzrostem temperatury badania, a aktywność ruchowa segmentów łańcucha polimeru i jonów litu wzrasta. Jednakże na prędkość ruchu segmentów łańcucha polimeru w oczywisty sposób wpływa temperatura, więc przewodność elektrolitu w żelu GCE-20 zmienia się bardziej niż w roztworze elektrolitu.
Ryc. 2 Działanie elektrochemiczne GCE-20
(a) Przewodności jonowe LE i GCE-20; (b) krzywe LSV LE i GCE-20; (c) Aktualny profil komórki Li|GCE-20|Li z wstawką przedstawiającą odpowiednie wykresy Nyquista; (d) Krzywe napięcie-czas symetrycznych ogniw Li||Li złożonych z LE i GCE-20; (e) Wykresy Nyquista dla ogniwa Li|GCE-20|Li po cyklu; (f) Krzywe napięcie-czas i gęstość prądu-czas ogniwa Li|GCE-20|Li; Kolorowe figurki dostępne są na stronie internetowej
Poprawa gęstości energii akumulatorów wymaga zapewnienia stabilności elektrolitu przy wysokich napięciach roboczych. Badania wykazały, że elektrolity na bazie polimerów z koordynacją karbonylową mają zwykle szerokie okno elektrochemiczne i dobrą stabilność przy wysokich napięciach roboczych. Rysunek 2(b) pokazuje, że krzywa LSV akumulatora GCE-20 zaczyna się znacznie wahać przy 5,26 V i można uznać, że okno elektrochemiczne elektrolitu żelowego GCE-20 osiąga 5,26 V. Natomiast okno elektrochemiczne elektrolitu dostępnego na rynku wynosi tylko 3,92 V. Dlatego elektrolit w stanie żelowym ma doskonałą stabilność elektrochemiczną przy wysokim napięciu.
Ponadto liczba migracji jonów litu w elektrolicie jest również jednym ze wskaźników pomiaru przewodności jonów litu. Definiuje się go jako stosunek liczby jonów litu przechodzących przez odcinek elektrolitu prostopadły do kierunku migracji jonów litu w jednostce czasu do sumy anionów i kationów przechodzących przez ten przekrój. Im wyższa wartość, tym większy udział jonów litu w procesie migracji jonów i wyższa wydajność migracji. Rysunek 2(c) przedstawia krzywą chronoamperometrii akumulatora Li|GCE-20|Li, gdzie wstawka przedstawia porównanie impedancji elektrochemicznej akumulatora przed i po teście. Zgodnie ze wzorem (1) liczba migracji jonów litu w GCE-20 wynosi 0.21. Wprowadzenie dodatków lub domieszkowanie wypełniaczami nieorganicznymi może uzyskać wyższą szybkość migracji jonów litu, co jest nie tylko korzystne dla poprawy szybkości ładowania i rozładowywania akumulatora, ale także poprawia jego stabilność cykliczną.
Podczas procesu ładowania i rozładowywania symetrycznego akumulatora Li||Li aniony i kationy w elektrolicie ulegają przeciwmigracji. Podczas ładowania jony litu migrują do elektrody ujemnej, a aniony do elektrody dodatniej, podczas rozładowywania dzieje się odwrotnie. Dlatego podczas procesu ładowania i rozładowywania gradient stężenia jonów pomiędzy elektrodą dodatnią i ujemną oraz wbudowane pole elektryczne stopniowo wzrastają, utrudniając przeciwny ruch anionów i kationów, co skutkuje polaryzacją stężeń wewnątrz akumulatora, co skutkuje zmianą w nadpotencjale. Jak pokazano na rysunku 2(d), akumulator Li|GCE-20|Li ma nadpotencjał 46 mV po stabilnej pracy przez 300 godzin. Jednakże nadpotencjał generowany przez akumulator Li|LE|Li podczas testu jest znacznie wyższy niż w przypadku akumulatora Li|GCE-20|Li (65~118 mV). Dzieje się tak, ponieważ rosnące dendryty litu powodują miękkie zwarcia w niektórych miejscach wewnętrznych. Wyniki pokazują, że zachowanie elektrochemiczne wewnątrz akumulatora GCE-20 jest bardziej idealne. Rysunek 2(e) przedstawia test EIS akumulatora symetrycznego po 10, 20, 50 i 100 cyklach. Wraz ze wzrostem liczby cykli ładowania i rozładowania impedancja akumulatora ma tendencję do zmniejszania się. Podczas tego procesu pomiędzy fazą elektrolitu i litu metalicznego zbudowano stabilną warstwę SEI, a styk interfejsu został zoptymalizowany, dzięki czemu impedancja interfejsu znacznie spadła.
W temperaturze 25 stopni akumulator Li|GCE-20|Li został poddany 10 cyklom ładowania i rozładowania przy gęstości prądu wynoszącej 0,2, {{10} },5, 1, 2, 0,2 i 0,5 mA cm-2, odpowiednio. Rysunek 2(f) przedstawia trend nadpotencjału ogniwa symetrycznego w czasie podczas tego procesu. Nadpotencjał przy małej gęstości prądu jest niewielki i może pozostać stosunkowo stabilny. Po wzroście gęstości prądu nadpotencjał odpowiednio wzrasta i w trakcie procesu nie następuje gwałtowny wzrost/spadek napięcia.
Morfologia powłoki arkusza litu po cyklu może wizualnie scharakteryzować proces osadzania/odpędzania litu wewnątrz akumulatora. Symetryczny akumulator Li||Li został zdemontowany po ładowaniu i rozładowywaniu przez 100 h przy pojemności 0,5 mAh cm--2 i gęstości prądu 0,5 mA cm-{{6} }, a mikroskopową morfologię przekroju poprzecznego i powierzchni blachy litowej obserwowano metodą FESEM. Jak pokazano na rysunku 3 (a, b), grubość nieobrobionego nieskazitelnego arkusza litu wynosi 353 µm, a powierzchnia jest płaska i gładka. Interakcja pomiędzy ciekłym elektrolitem a litem metalicznym prowadzi do osadzania się dużej liczby luźnych i porowatych warstw osadzania litu na powierzchni arkusza litu baterii Li|LE|Li, głównie w postaci drobnego i nierównego mchu. Kiedy grubość blachy litowej wzrasta do 446 µm, następuje oczywisty efekt zwiększania objętości i generowana jest duża liczba dendrytów. Natomiast grubość arkusza litu w akumulatorze Li|GCE-20|Li wynosi 391 μm, a warstwa osadzania powierzchniowego jest gęsta i jednolita oraz nie ma drobno rozdrobnionej powłoki litowej (rys. 3(c) )). Pokazuje, że elektrolit w stanie żelowym może skutecznie tłumić zwiększanie objętości anody litowo-metalowej. LiDFOB w GCE-20 może pomóc w tworzeniu stabilnej warstwy SEI w celu zrównoważenia wewnętrznego potencjału baterii i opóźnienia wzrostu dendrytów litu poprzez powodowanie równomiernego osadzania litu. Dlatego w pewnym stopniu może zoptymalizować osadzanie/odpędzanie litu i chronić anodę litowo-metalową.
Ryc. 3 Obrazy SEM metalicznego Li
Obrazy SEM przekrojowe (w górę) i w widoku z góry (w dół) (a) świeżego metalicznego Li i morfologii osadzania litu w symetrycznych ogniwach Li||Li z (b) LE i (c) GCE-20
Następnie za pomocą analizy elementów powierzchniowych XPS zbadano skład warstwy SEI na powierzchni anody litowo-metalowej pod wpływem układu podwójnej soli LiTFSI-LiDFOB GCE. Rysunek S5 przedstawia widmo XPS powierzchni anody litowo-metalowej przy użyciu LE i GCE-20. Widmo C1 (ryc. S5 (a, d)) ma głównie 4 piki sygnału, odpowiadające CC/CH przy 284,8 eV. Dwa piki przy 286,4 i 289,4 eV odpowiadają odpowiednio CO i C=O i pochodzą głównie z produktów rozkładu rozpuszczalników węglanowych (takich jak ROCO2-, ROC- itp.) . Pik przy 292,7 eV odpowiada CF3, który pochodzi głównie z produktów rozkładu soli litu. W widmie O1s (rysunek S5(b, e)) piki przy 531,1 i 532,3 eV odpowiadają odpowiednio C=O i CO, a względna zawartość CO jest znacznie zmniejszona, co jest głównie związane zmniejszenie zawartości produktów rozkładu. W ramach wspólnego działania LiTFSI i LiDFOB ogranicza się powstawanie LiOCH3, Li2O2C2H4 i innych produktów ubocznych. Ponadto, w przeciwieństwie do LE (rys. S5(e)), w widmie F1s GCE-20 (ryc. S5(f)), szczyt sygnału LiF wynosi 684,5 eV, a LiF może pomóc w utworzenie gęstej i stabilnej warstwy SEI.
2.3 Elektrochemiczna analiza wydajności akumulatora Li||LiFePO4
LiFePO4 ma zalety dużej wydajności, długiego cyklu życia i wyjątkowego bezpieczeństwa i jest głównym materiałem aktywnym elektrody dodatniej. Jego teoretyczna pojemność właściwa wynosi 170 mAh·g-1. W temperaturze 25 stopni akumulator Li|GCE-20|LiFePO4 został naładowany i rozładowany 200 razy stałym prądem o wartości 0,2C (1C=0,67 mA·cm{{12 }}). Jak pokazano na rysunku 4(a, b), pojemność właściwa rozładowania w pierwszym cyklu wynosi 141,4 mAh·g-1. Specyficzna pojemność rozładowania 200. okrążenia wynosi 131,4 mAh·g-1, współczynnik utrzymania pojemności sięga 92,95 procent, a spadek pojemności w jednym obrocie jest mniejszy niż 0,04 procent. Napięcie platformy jest stabilne, zgodne z charakterystyką akumulatorów LiFePO4. Sprawność kulombowska, jako ważny wskaźnik oceny stabilności cyklu akumulatora, odnosi się do stosunku pojemności rozładowania akumulatora do pojemności ładowania podczas tego samego cyklu. Sprawność kulombowska pierwszego cyklu akumulatora Li|GCE-20|LiFePO4 wynosi 97,8%. Ze względu na tworzenie się warstwy SEI podczas procesu rozładowania w pierwszym cyklu, generowana jest część nieodwracalnej pojemności, co skutkuje niską sprawnością kulombowską w pierwszym cyklu.
Rys. 4 Wydajność elektrochemiczna ogniw Li|GCE-20|LiFePO4
(a) Wydajność cykliczna i (b) odpowiednie krzywe napięcia i pojemności przy 0,2°C; (c) Wydajność znamionowa oraz (d) odpowiednie krzywe napięcia i pojemności; Kolorowe figurki dostępne są na stronie internetowej
Ponadto przeprowadzono testy ładowania i rozładowania Li|GCE{{0}}|LiFePO4 w temperaturach 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C i {{12 }}.5C prądów znamionowych, aby zbadać ich wydajność. Jak pokazano na rys. 4(c), gdy natężenie prądu wynosi 0,5C, pojemność właściwa akumulatora w pierwszym cyklu rozładowania wynosi 160,2 mAh·g-1. Wraz ze wzrostem natężenia prądu pojemność właściwa akumulatora podczas rozładowania zmniejsza się w kontrolowanym zakresie. Szybkość wzrasta do 2C, a pojemność właściwa pierwszego cyklu wyładowania wynosi 130 mAh·g-1. Następnie szybkość prądu powróciła ponownie do 0,5°C, a pojemność właściwa pierwszego cyklu wyładowania wyniosła 156,1 mAh·g-1. Odpowiednie krzywe napięcia i pojemności pokazano na rysunku 4 (d). Napięcie plateau przy różnych wartościach jest stabilne, nie powodując wzrostu nadnapięcia, a akumulator wykazuje dobrą wydajność i odwracalność.
3 Wniosek
GCE na bazie PEGDA opracowano poprzez termiczną inicjację polimeryzacji in situ. Analiza charakterystyki GCE FT-IR i XRD w połączeniu z testami elektrochemicznymi pozwoliła wyłonić optymalną formułę GCE. Następnie zmontuj akumulator, aby zbadać właściwości elektrochemiczne elektrolitu i przeanalizować ochronne działanie elektrolitu na metaliczną elektrodę ujemną litowo-metalową, obserwując mikroskopową morfologię i charakterystykę elementów powierzchniowych litu metalicznego, wyjaśniając:
1) GCE-x (x=10, 20, 30) przygotowany metodą polimeryzacji in situ może dobrze zwilżyć arkusz elektrody, a elektrolit ma najlepszą stabilność elektrochemiczną, gdy udział masowy PEGDA wynosi 20 procent.
2) Wprowadzono układ soli dilitowych LiTFSI i LiDFOB, który może tworzyć dobrą interakcję ze składnikami polimerowymi. Elektrolit ma szerokie okno elektrochemiczne (5,26 V) i wysoką przewodność jonową (30 stopni , 1×10-3 S·cm-1). Jednocześnie układ soli dilitu można wykorzystać do zbudowania stabilnej warstwy SEI i skutecznej ochrony anody litowo-metalowej.
3) Wykorzystując GCE-20 w celu dopasowania dostępnego na rynku materiału katody LiFePO4, zmontowany, pełny akumulator może stabilnie ładować i rozładowywać się przez 200 cykli przy prądzie 0,2C, przy współczynniku utrzymania pojemności wynoszącym 92,95 procent i wykazuje dobrą wydajność szybkościową.
Podsumowując, w ramach tej pracy uzyskano bezpieczne i doskonałe parametry elektrochemiczne GCE, co stanowi skuteczne rozwiązanie umożliwiające opracowanie bezpiecznych i stabilnych akumulatorów litowo-metalowych o dużej gęstości energii.
Dodatkowy materiał:
Proces przygotowania baterii S1
Wymieszaj i zmiel LiFePO4, Ketjen Black i PVDF zgodnie z docelowymi proporcjami, dodaj rozpuszczalnik N-metylopirolidon (N-metylopirolidon, NMP), dokładnie wymieszaj i zdysperguj, aby uzyskać jednolitą i lepką zawiesinę materiału aktywnego. Zawiesinę zeskrobano na folii aluminiowej za pomocą płaskiej powlekarki, następnie przeniesiono do pieca próżniowego i suszono w temperaturze 80 stopni przez 12 godzin. Po przecięciu arkusz elektrody należy go ponownie wysuszyć i przenieść do bezwodnego i beztlenowego schowka rękawicowego.
Uszczelkę, odłamki i blachę litową umieszczono kolejno na środku obudowy elektrody ujemnej, a grubość blachy litowej wynosiła 0,35 mm. Następnie, za pomocą pistoletu do pipetowania, na środek powierzchni elektrody ujemnej (50 µl) wkroplono roztwór prekursora GCE, po czym umieszczono separator baterii Celgard 2500 i arkusz elektrody dodatniej (separator baterii Celgard 2500) w sekwencja. Przed montażem akumulatora Li||LiFePO4 zważono biegun dodatni i zarejestrowano obciążenie materiałem aktywnym. Obciążenie powierzchni materiału aktywnego elektrody dodatniej LiFePO4 wyniosło 3,94 mg cm--2. Na koniec wyciśnij i uszczelnij akumulator na maszynie do uszczelniania akumulatorów, przenieś go do środowiska o temperaturze 70 stopni i podgrzewaj przez 2 godziny, aby zainicjować polimeryzację i uzyskać elektrolit w stanie żelowym. Aby mieć pewność, że elektrolit całkowicie wniknie w nabiegunnik LiFePO4, po montażu akumulator należy pozostawić na 1 godzinę.
Rys. S1 Kąty zwilżania pomiędzy roztworem prekursora polimeru a katodami
(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30
Ryc. S2 Wykresy Nyquista GCE składające się z ogniw Li||LiFePO4 z różnymi solami litu
Rys. S3 Wykresy Nyquista symetrycznych ogniw Li||Li złożonych z elektrolitami GCE-x
Rys. S4 Profile napięcie-czas symetrycznych ogniw Li||Li zmontowanych z elektrolitami GCE-x
Rys. Widma XPS S5 metalicznej anody Li w symetrycznych ogniwach Li||Li
(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s Widma XPS metalicznej anody Li z (ac) LE i (df) GCE-20
[1] GOODENOUGH JB, KIM Y.
Wyzwania dla akumulatorów litowych
Chemia Materiałów, 2010, 22(3):587.
[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F i in.
Fluorowanie powierzchniowe materiałów anodowych akumulatorów reaktywnych w celu zwiększenia stabilności
Journal of American Chemical Society, 2017, 139(33):11550.
[3] TARASCON JM, ARMAND M.
Problemy i wyzwania stojące przed akumulatorami litowymi
Natura, 2001, 414(6861):359.
[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G i in.
Sztuczna międzyfaza stałego elektrolitu do wodnych systemów magazynowania energii litowej
Science Advances, 2017, 3(9):e1701010.
[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y i in.
Superjonowe przewodniki litowe ze wspólnymi narożnikami
Materiały Natury, 2022, 21: 924.
[6] LIU J, BAO Z, CUI Y i in.
Drogi dla praktycznych, wysokoenergetycznych baterii litowo-metalowych o długim czasie pracy
Energia Natury, 2019, 4(3):180.
[7] DUNN B., KAMATH H., TARASCON J. M.
Magazynowanie energii elektrycznej w sieci: wybór możliwości
Nauka, 2011, 334(6058):928.
[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A i in.
Budowa lepszych akumulatorów w stanie stałym: recenzja
Materiały, 2019, 12(23):3892.
[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.
Chemia akumulatorów litowych możliwa dzięki elektrolitom w stanie stałym
Materiały Nature Reviews, 2017, 2(4):16103.
[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A i in.
Elektrolity polimerowe do akumulatorów litowych: postępy i perspektywy
Chem., 2019, 5(9):2326.
[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF i in.
Kapsułkowanie na miejscu fosforanu zmniejszającego palność w wytrzymałej matrycy polimerowej w celu uzyskania bezpiecznych i stabilnych quasi-półprzewodnikowych akumulatorów litowo-metalowych
Materiały do magazynowania energii, 2021, 39: 186.
[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S i in.
Półprzewodnikowe elektrolity polimerowe z wbudowanym szybkim transportem międzyfazowym do wtórnych akumulatorów litowych
Energia Natury, 2019, 4(5):365.
[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J i in.
Wytrzymała, bardzo rozciągliwa powłoka przewodząca jony do stabilnych akumulatorów litowo-metalowych
Chemical Engineering Journal, 2020, 396: 125254.
[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J i in.
Początkowe etapy rozkładu termicznego elektrolitów w akumulatorach litowo-jonowych na bazie LiPF6-za pomocą szczegółowej spektroskopii Ramana i NMR
Zaliczki RSC, 2013, 3(37):16359.
[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX i in.
Ulepszanie tradycyjnego ciekłego elektrolitu poprzez żelowanie in situ dla przyszłych akumulatorów litowo-metalowych
Science Advances, 2018, 4(10):eaat5383.
[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T i in.
Tworzenie warstwy pośredniej w bateriach litowo-polimerowych ze stałym elektrolitem: badanie XPS
Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(20):7256.
[17] WEI Z, CHEN S, WANG J i in.
Doskonałe przewodzenie jonów litowo-jonowych w elektrolitie polimerowym o strukturze grzebieniowej poprzez kopolimeryzację bezrozpuszczalnikową w przypadku dwubiegunowego, całkowicie półprzewodnikowego akumulatora litowego
Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(27):13438.
[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA i in.
Elektrolity polimerowe: teraźniejszość, przeszłość i przyszłość
Electrochimica Acta, 2011, 57(15):4.
[19] XUE Z, HE D, XIE X.
Elektrolity na bazie poli(tlenku etylenu) do akumulatorów litowo-jonowych
Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(38):19218.
[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T i in.
Poza PEO – alternatywne materiały macierzyste dla stałych elektrolitów polimerowych przewodzących Li+
Postęp w nauce o polimerach, 2018, 81: 114.
[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S i in.
Sole elektrolitowe przewodzące litowo-jonowe do akumulatorów litowych
Chemia-A European Journal, 2011, 17(51):14326.
[22] XU K.
Elektrolity i interfazy w akumulatorach litowo-jonowych i nie tylko
Recenzje chemiczne, 2014, 114(23):11503.
[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.
Stabilność termiczna soli LiPF6 i elektrolitów do akumulatorów litowo-jonowych zawierających LiPF6
Journal of Power Sources, 2006, 161(1):573.
[24] LI Q, LIU G, CHENG H i in.
Projektowanie elektrolitów niskotemperaturowych do akumulatorów litowo-jonowych: perspektywy i wyzwania
Chemistry-A European Journal, 2021, 27(64):15842.
[25] JIAO S, REN X, CAO R i in.
Stabilna praca cykliczna wysokonapięciowych akumulatorów litowo-metalowych w elektrolitach eterowych
Energia Natury, 2018, 3(9):739.
[26] LIU Y, YU P, SUN Q i in.
Przewidywana polimeryzacja operandowa na anodzie litowej poprzez wprowadzenie boru
Listy energetyczne ACS, 2021, 6(6):2320.
[27] CAO W, LU J, ZHOU K i in.
Organiczno-nieorganiczny kompozyt SEI do stabilnej anody litowo-metalowej metodą polimeryzacji in-situ
Nano Energy, 2022, 95: 106983.
[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.
W jaki sposób struktura krystaliczna w skali nano wpływa na transport jonów w stałych elektrolitach polimerowych?
Makrocząsteczki, 2014, 47(12):3978.
[29] JOHANSON P.
Podstawowe zasady modelowania amorficznych elektrolitów polimerowych: kompleksy Li plus -PEO, Li plus -PEI i Li plus -PES
Polimer, 2001, 42(9):4367.
[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K i in.
Stałe elektrolity polimerowe na bazie poliwęglanu do akumulatorów litowo-jonowych
Solid State Ionics, 2014, 262: 738.
[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ i in.
Charakterystyka stałych elektrolitów polimerowych na bazie poli(węglanu trimetylenu) i tetrafluoroboranu litu
Electrochimica Acta, 2004, 49(12): 1887.
[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM i in.
Charakterystyka stałych elektrolitów polimerowych pTMCnLiPF6
Solid State Ionics, 2011, 193(1):39.
