LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Elastyczne spoiwo do katody S@pPAN baterii litowo-siarkowej. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303
Abstrakcyjny
Siarczony pirolityczny poli(akrylonitryl) kompozyt (S@pPAN) jako materiał katodowy baterii Li-S realizuje mechanizm reakcji przemiany ciała stałego w ciało stałe bez rozpuszczania polisiarczków. Jednak jego właściwości powierzchniowe i interfejsowe znacząco wpływają na wydajność elektrochemiczną, a także oczywiste są zmiany objętości podczas cykli elektrochemicznych. W tym badaniu zastosowano jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT) i sól sodową karboksymetylocelulozy (CMC) jako spoiwo dla katody S@pPAN w celu regulacji powierzchni S@pPAN i złagodzenia zmian objętości podczas ładowania i rozładowywania. Przy gęstości prądu 2C wskaźnik zachowania pojemności akumulatorów po 140 cyklach wyniósł 84,7 procent, a wysoka pojemność właściwa 1147 mAh∙g{8}} może być nadal utrzymywana przy wysokiej gęstości prądu 7C. Ostateczna wytrzymałość na rozciąganie folii spoiwa kompozytowego wzrasta 41-krotnie po dodaniu SWCNT, a spoiwo kompozytowe gwarantuje bardziej stabilny interfejs elektrod podczas pracy, tym samym skutecznie poprawia stabilność cykliczną zmontowanych akumulatorów litowo-siarkowych.
Słowa kluczowe:bateria litowo-siarkowa, katoda S@pPAN, sól sodowa karboksymetylocelulozy; spoiwo, stabilny interfejs
Zaletą tradycyjnych akumulatorów litowo-jonowych jest prosty proces przygotowania i wygodne użytkowanie, ale problemy związane z niską gęstością energii (zwykle poniżej 250 Wh∙kg{2}}) i wysokimi kosztami są nadal widoczne. Baterie litowo-siarkowe mają wyższą teoretyczną gęstość energii (2600 Wh∙kg{5}}) i są uważane za następną generację akumulatorów wtórnych o dużym potencjale rozwojowym. Ponadto siarka elementarna ma zalety w postaci obfitych rezerw, niskich kosztów i teoretycznej pojemności właściwej 1672 mAh·g-1. Jednak tradycyjna elektroda dodatnia z zawartością siarki elementarnej będzie miała dużą zmianę objętości (około 80 procent) i sproszkowanie elektrody podczas procesu ładowania i rozładowywania, co spowoduje skrócenie żywotności baterii. I będzie generować rozpuszczalne polisiarczki, powodując efekt wahadłowy, który ostatecznie prowadzi do szeregu problemów, takich jak niskie wykorzystanie materiałów aktywnych i słaba stabilność cyklu baterii. Aby zmniejszyć wpływ efektu wahadłowego na wydajność baterii, naukowcy opracowali wiele kompozytowych materiałów katodowych na bazie siarki, aby poprawić wydajność baterii litowo-siarkowych. Takie jak materiały kompozytowe węgiel-siarka, przewodzące polimery i materiały kompozytowe utworzone przez tlenki metali i siarkę. Jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT) to dodatek ogólnego przeznaczenia, który charakteryzuje się niską gęstością, lekkością i dobrą przewodnością elektryczną. W tym badaniu sól sodowa karboksymetylocelulozy została zmodyfikowana przez dodanie SWCNT w celu zwiększenia wytrzymałości i wytrzymałości na rozciąganie spoiwa. Zastosowanie tego spoiwa kompozytowego (oznaczonego jako SCMC) w akumulatorach litowo-siarkowych z S@pPAN jako materiałem katodowym może znacząco poprawić stabilność cykliczną akumulatora.
Metoda eksperymentalna
1.1 Przygotowanie materiału
Odważyć pewną ilość poliakrylonitrylu (Mw{{0}},5×105, Aldrich) i siarki elementarnej w stosunku masowym 1:8, dodać odpowiednią ilość etanolu absolutnego jako środka dyspergującego i wymieszać je równomiernie w szczelnym naczyniu młyna kulowego z agatu. Po mieleniu kulowym przez 6 godzin suszono w piecu hutniczym w temperaturze 60 stopni. Po wyschnięciu dobrze zmielić mieszankę blokową. Następnie odważono pewną ilość zmieszanego proszku i umieszczono w kwarcowej łódce, a temperaturę podniesiono do 300 stopni w piecu rurowym w atmosferze ochronnej azotu i utrzymywano przez 6,5 godziny, aby otrzymać czarny proszek S@pAN o ułamku masowym siarki wynoszącym 41 procent. Odważ 20 mg SWCNT do butelki z próbką, a następnie dodaj 0,5 mg·mL -1 dodecylobenzenosulfonianu sodu (SDBS). Po obróbce ultradźwiękowej przez 10 godzin do zawiesiny SWCNT dodano CMC (Mw =7 × 105, Aldrich) (stosunek masowy CMC i SWCNT wynosił 2:1) i mieszano przez 2 godziny, aby uzyskać SCMC, a jego frakcja masowa zawartości części stałych wynosi 1 procent. Ponadto CMC użyte w eksperymencie kontrolnym jest dokładnie takie samo jak CMC użyte w powyższej syntezie SCMC bez innej obróbki. Rozpuść CMC w wodzie dejonizowanej, udział masowy CMC wynosi 1 procent, a próbkę oznacz jako CMCP.
1.2 Przygotowanie elektrod i montaż baterii
S@pPAN, Super P i zawiesinę wiążącą (SCMC lub CMCP) odważono zgodnie ze stosunkiem masowym 8:1:1. Umieścić go w zbiorniku z politetrafluoroetylenu do mielenia kulowego na 2 godziny, a masę związanej zawiesiny obliczyć zgodnie z masą składnika fazy stałej. Zawiesinę nanoszono na folię aluminiową pokrytą węglem za pomocą aplikatora do folii, a po wysuszeniu w temperaturze pokojowej pocięto ją mikrotomem na krążki φ12 mm i suszono w piecu wielkopiecowym w temperaturze 7{12}} stopni przez 6 godzin. Po wstępnym wysuszeniu nabiegunnik poddano obróbce w tabletkarce pod ciśnieniem 12 MPa w celu zmniejszenia grubości nabiegunnika i zwiększenia gęstości zagęszczenia nabiegunnika, a następnie kontynuowano suszenie próżniowe w temperaturze 70 stopni przez 6 godzin. Gdy temperatura pieca próżniowego spadła do temperatury pokojowej, nabiegunnik szybko przeniesiono do schowka w celu zważenia i odstawiono na bok. Obciążenie materiałem aktywnym na jednostkę powierzchni katody w tym badaniu wynosi około 0,6 mg∙cm-2. Elektrody oparte na SCMC i CMCP są oznaczone odpowiednio jako S@pPAN/SCMC i S@pPAN/CMC.
1.3 Test wydajności elektrochemicznej
Bateria guzikowa typu 2016- została złożona w kolejności: obudowa elektrody dodatniej, arkusz elektrody dodatniej, separator i arkusz litu. Elektrolit to 1 mol L-1 roztwór węglanu etylenu (EC)/węglanu dimetylu (DMC) LiPF6 (stosunek objętościowy 1:1) plus frakcja masowa 10% węglanu fluoroetylenu (10% FEC). Membrana jest wykonana z polietylenu (PE).
Użyj systemu testowania akumulatorów Xinwei, aby przeprowadzić testy ładowania i rozładowania stałym prądem zmontowanych akumulatorów. Akumulator pozostawiono na 4 godziny przed cyklem, aby całkowicie przeniknąć elektrolitem do separatora i elektrod. Napięcie odcięcia ładowania i rozładowania wahało się od 1,{4}} do 3,{6}} V, a podczas cykli utrzymywano stałą temperaturę 25 stopni. Długoterminowy test cyklu został przeprowadzony przy gęstości prądu 2C, a wydajność baterii została przetestowana przy gęstości prądu 0},5C, 1C, 3C, 5C i 7C. Cykliczną woltamperometrię (CV) przeprowadzono na elektrochemicznej stacji roboczej CHI 760E z szybkością skanowania 1 mV s -1. Pojemność właściwa jest obliczana na podstawie aktywnego składnika siarki.
1.4 Charakterystyka właściwości fizycznych
Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS) została wykorzystana do analizy elementów powierzchniowych arkuszy litu po cyklach ładowania baterii, a przygotowanie próbki zostało zakończone w schowku rękawicowym. Widmo XRD materiału S@pPAN badano za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego (XRD).
Krzywą naprężenie-odkształcenie kleju zbadano za pomocą dynamicznego analizatora termomechanicznego (DMA Q850). Proces przygotowania próbki jest następujący: upuść CMCP i SCMC na powierzchnię płaskiej i czystej płytki politetrafluoroetylenowej, umieść ją w piecu wielkopiecowym w temperaturze 55 stopni na 8 h, aby utworzyć warstwę, i pokrój ją na paski do badań, odpowiednio oznaczone jako folia CMC i membrana SCMC.
Elektrody poddane cyklowi przemyto trzykrotnie odpowiednią ilością rozpuszczalnika DMC w komorze rękawicowej w celu usunięcia resztkowego elektrolitu z powierzchni i wysuszono w sposób naturalny. Morfologię próbek obserwowano za pomocą mikroskopii elektronowej (SEM).
Więcej litowo-jonowyMateriały bateriizTOB Nowa Energia
