Wydajność elektrochemiczna HQ-FeHCF

Przygotowanie wysokiej jakości nanokostek Fe4[Fe(CN)6]3: jako materiał katodowy do wodnego akumulatora sodowo-jonowego

WANG Wu-Lian. Wysokiej jakości nanokostki Fe4[Fe(CN)6]3: synteza i wydajność elektrochemiczna jako materiał katodowy do wodnego akumulatora sodowo-jonowego. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Elektrochemiczny test wydajności wysokiej jakości nanokostek Fe4[Fe(CN)6]3

Najpierw przetestowano wydajność elektrochemiczną HQ-FeHCF i LQ-FeHCF w elektrolicie Na-H2O-PEG przy użyciu układu trzech elektrod. Rysunek 4(a) przedstawia krzywe cyklicznej woltamperometrii HQ-FeHCF i LQ-FeHCF w elektrolicie Na-H2O-PEG z szybkością skanowania 1 mV s -1. Z rysunku można wyraźnie zauważyć, że w HQ-FeHCF pojawiły się dwie pary niezależnych pików redoks, co wskazuje, że wystąpiły dwie reakcje redoks, odpowiadające odwracalnej interkalacji/deinterkalacji dwóch Na plus. Pierwsza para pików redoks pojawiła się przy 0.03 i 0,28 V, co odpowiada redukcji i utlenianiu wysokospinowych jonów FeIII/FeII przyłączonych do atomów węgla. Druga para pików redoks pojawia się przy 1,12 i 1,26 V, co odpowiada redukcji i utlenianiu niskospinowych jonów FeIII/FeII związanych z atomami azotu. Przy tej samej szybkości skanowania krzywe CV LQ-FeHCF i HQ-FeHCF są podobne.

Rysunek 4 (b) przedstawia krzywe ładowania i rozładowania prądu stałego dla HQ-FeHCF i LQ-FeHCF przy szybkości 1C (1C= 120 mA g-1). Na rysunku wyraźnie widać, że HQ-FeHCF ma dwa plateau napięcia podczas procesu ładowania i rozładowania, co wskazuje, że wkładanie/wyciąganie Na plus jest zakończone w dwóch krokach. Odpowiada to dwóm parom pików redoks pojawiających się na ryc. 4 (a). LQ-FeHCF wykazuje podobne krzywe ładowania i rozładowania jak HQ-FeHCF, ale jego pojemność rozładowania jest znacznie mniejsza niż w przypadku HQ-FeHCF.Rysunek 4 (c) pokazuje wydajność szybkości HQ-FeHCF i LQ-FeHCF. Na rysunku widać, że pojemności właściwe HQ-FeHCF przy 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C i 40C wynoszą odpowiednio 124, 118, 105, 94, 83, 74 i 63 mAh·g{18}}. Warto zauważyć, że po powrocie do 1C pojemność powróciła do 124 mAh·g{21}}, wykazując doskonałą wydajność szybkości. Istnieją dwa powody, dla których HQ-FeHCF ma tak dobrą wydajność szybkości: po pierwsze, materiał HQ-FeHCF zsyntetyzowany metodą opisaną w tym artykule ma wysoką jakość i niewiele defektów wolnych miejsc, zapewniając w ten sposób wydajny transport Na plus. Po drugie, duża kanałowa struktura materiału skraca drogę transportu Na plus. Ponadto struktura HQ-FeHCF powoli syntetyzowana przez dodanie PVP jest bardzo stabilna, a cykle ładowania i rozładowania o dużej szybkości nie doprowadzą do strukturalnego załamania HQ-FeHCF, co spowoduje degradację wydajności elektrochemicznej. Specyficzne pojemności LQ-FeHCF przy 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C i 40C wynoszą odpowiednio 112, 104, 81, 59, 35, 18 i 7 mAh·g{43}}. Ogólna wydajność szybkości jest gorsza niż w przypadku HQ-FeHCF, zwłaszcza przy wysokich szybkościach, różnica jest szczególnie oczywista. Dzieje się tak, ponieważ LQ-FeHCF nie ma stabilnej struktury, aw jego krysztale występuje duża liczba defektów wakatów [Fe (CN) 6] i wody krystalicznej, które utrudniają deinterkalację Na plus, co skutkuje wyjątkowo niską pojemnością właściwą LQ-FeHCF przy dużych powiększeniach.

Ryc. 4 (a) Krzywe cyklicznego woltamogramu (CV) HQ-FeHCF i LQ-FeHCF przy szybkości przemiatania 1 mV·s{4}} w elektrolicie Na-H2O-PEG; ( b ) Krzywe ładowania i rozładowania HQ-FeHCF i LQ-FeHCF w 1C; (c) wydajność wskaźnika HQ-FeHCF i LQ-FeHCF; (d) Wydajność rowerowa HQ-FeHCF i LQ-FeHCF

Stabilność cykliczna jest ważnym parametrem wodnych akumulatorów Na-ion w praktycznych zastosowaniach. Wydajność cykli HQ-FeHCF i LQ-FeHCF przy szybkości 5C pokazano na ryc. 4 (d). Zdolność rozładowania LQ-FeHCF w pierwszym cyklu wynosi 87 mAh·g{7}}, ale jej pojemność gwałtownie spada wraz ze wzrostem czasów cyklu. Po 100 cyklach wskaźnik utrzymania pojemności wyniósł 61 procent , a po 500 cyklach pojemność wynosiła tylko 26 mAh·g{12}}, co odpowiada wskaźnikowi utrzymania pojemności 29,9 procent . HQ-FeHCF wykazuje wyjątkowo doskonałą stabilność cyklu. Po 100 cyklach pojemność HQ-FeHCF nie zmniejszyła się znacząco, utrzymując wskaźnik utrzymania pojemności na poziomie 100 procent, a wskaźnik utrzymania pojemności nadal wynosił 99,4 procent aż do 500. cyklu.

W celu dalszej weryfikacji stabilności HQ-FeHCF w elektrolicie Na-H2O-PEG, elektrody po 100 i 500 cyklach obserwowano metodą SEM. Jak pokazano na rysunku 5, rysunek 5(a~b) jest zdjęciem SEM HQ-FeHCF w elektrolicie Na-H2O-PEG po 100-krotnym ładowaniu i rozładowaniu prądem stałym w temperaturze 5°C. Na rysunku wyraźnie widać, że każda cząsteczka nanosześcianu HQ-FeHCF zachowuje wysoki stopień integralności, prawie nie ma uszkodzeń strukturalnych i żadnych defektów na powierzchni cząstki. Figura 5(c~d) to zdjęcia SEM HQ-FeHCF w elektrolicie Na-H2O-PEG po ładowaniu i rozładowaniu prądem stałym 500 w temperaturze 5°C. Każda nanocząstka HQ-FeHCF zachowuje również wysoki stopień integralności bez deformacji strukturalnej lub zapadania się. Nabiegunnik po 500 cyklach poddano testowi TG, jak pokazano na rysunku 6. Zawartość wody krystalizacyjnej w HQ-FeHCF wynosiła 13 procent, bez znaczącej zmiany w porównaniu z okresem przed cyklem; zawartość wody krystalicznej w LQ-FeHCF wyniosła 20 procent, co stanowi wzrost o 2 procent w porównaniu z okresem przed cyklem.

Ryc. 5 Obrazy SEM HQ-FeHCF po (ab) 100 i (cd) 500 cyklach

Ryc. 6 Krzywe TG HQ-FeHCF i LQ-FeHCF po 500 cyklach

Mechanizm przejścia fazowego materiału HQ-FeHCF podczas reakcji elektrochemicznej badano techniką XRD ex-situ. Figura 7 przedstawia dyfraktogramy XRD materiału w różnych stanach ładowania i rozładowania, a~e to proces ładowania, f~i to proces rozładowania, a kropki zaznaczono pikami dyfrakcyjnymi Ti. Biorąc jako przykład grupę pików dyfrakcyjnych w ramce z linią przerywaną, można wyraźnie zobaczyć na rysunku, że piki dyfrakcyjne XRD przesuwają się w kierunku zwiększania 2θ podczas procesu a~e, od 24,3 stopnia do 24,6 stopnia. Wynika to ze skurczu sieci spowodowanego ekstrakcją Na plus z HQ-FeHCF podczas procesu ładowania. Zmiana objętości komórki elementarnej podczas tego procesu wynosi około 8,1%. Podczas procesu f~i pik dyfrakcyjny XRD przesuwa się w kierunku spadku 2θ i ponownie powraca do 24,3 stopnia. Dzieje się tak, ponieważ Na plus ponownie interkaluje do HQ-FeHCF podczas procesu rozładowania, powodując ekspansję sieci. Warto zauważyć, że pozycje pików dyfrakcyjnych a i i są bardzo zbieżne. Wskazuje to, że deinterkalacja Na plus w materiale HQ-FeHCF jest wysoce odwracalna, a odwracalna deinterkalacja Na plus nie zniszczy struktury krystalicznej materiału. Pokazuje również, że HQ-FeHCF ma wysoką stabilność w elektrolicie Na-H2O-PEG.

Ryc. 7 Wzory XRD ex situ materiału HQ-FeHCF w różnych stanach naładowania i rozładowania

NaTi2(PO4)3 typu NASICON ma otwartą trójwymiarową strukturę odpowiednią do dyfuzji jonów sodu. Dlatego NaTi2(PO4)3 może być stosowany nie tylko jako materiał elektrodowy do organicznych akumulatorów sodowo-jonowych, ale także jako materiał elektrodowy do wodnych akumulatorów sodowo-jonowych. NaTi2(PO4)3 otrzymano wcześniejszą metodą, a jego właściwości elektrochemiczne w elektrolicie Na-H2O-PEG badano metodą woltamperometrii cyklicznej (CV) i galwanostatycznego ładowania-rozładowania. Rysunek 8(a) przedstawia krzywą CV NaTi2(PO4)3 przy szybkości skanowania 1 mV s{22}}, z parą ostrych pików redoks przy -0,64 i -0,79 V (w porównaniu z Ag / AgCl). Odpowiada to interkalacji/ekstrakcji Na plus, której towarzyszy odwracalna konwersja między Ti3 plus a Ti4 plus. Rozkład napięcia NaTi2(PO4)3 pokazano na rysunku 8(b). Platforma płaskiego rozładowania przy -0,69 V (w porównaniu z Ag/AgCl) wskazuje, że NaTi2(PO4)3 jest dobrym materiałem anodowym do wodnych akumulatorów sodowo-jonowych.

Ryc. 8 (a) Krzywe cyklicznego woltamogramu (CV) HQ-FeHCF i NaTi2(PO4) przy szybkości przemiatania 1 mV·s-1 w elektrolicie Na-H2O-PEG; (b) Galwanostatyczne profile ładowania i rozładowania w 1C dla pełnego ogniwa, katody i anody w elektrolicie Na-H2O-PEG; (c) Oceń wydajność i (d) Wydajność cykliczna pełnej komórki

Dobre parametry elektrochemiczne w oparciu o HQ-FeHCF i NaTi2(PO4)3. Zmontowaliśmy wodny akumulator sodowo-jonowy z HQ-FeHCF jako elektrodą dodatnią, NaTi2(PO4)3 jako elektrodą ujemną i NaClO4-H2O-PEG jako elektrolitem. Rysunek 8(b) przedstawia krzywe napięcia elektrody dodatniej, ujemnej i w pełni naładowanej baterii przy szybkości 1C. Z rysunku widać, że napięcie robocze w pełni naładowanej baterii wynosi aż 1,9 V. Wysokie napięcie robocze sprzyja poprawie gęstości energetycznej w pełni naładowanej baterii, a gęstość energii w pełni naładowanej baterii obliczonej na podstawie masy materiału aktywnego wynosi aż 126 Wh kg-1. Przekracza gęstość energii większości wcześniej zgłaszanych wodnych pełnych ogniw Na-ion, wykorzystujących tlenek manganu, fosforan i błękit pruski jako materiały katodowe. Konkretne porównanie pokazano w tabeli 3. Jak pokazano na ryc. 8(c), przy szybkości 1C, 2C, 5C, 10C, 20C i 30C, pojemności w pełni naładowanej baterii wynoszą odpowiednio 117, 113, 110, 86, 68 i 57 mAh·g{33}}, co pokazuje doskonałą wydajność szybkości. Rysunek 8(d) pokazuje wydajność cyklu pełnego akumulatora przy szybkości 5C. W pierwszych 70 cyklach pojemność w pełni naładowanej baterii nieznacznie wzrasta, a sprawność kulombowska stopniowo wzrasta od 96 proc. w pierwszym cyklu do poziomu bliskiego 100 proc. W kolejnych 70 cyklach pojemność zaczęła powoli spadać, aż do 140 cyklu, wskaźnik utrzymania pojemności w pełni naładowanej baterii wynosił 92 procent, a sprawność kulombowska pozostawała bliska 100 procent. Chociaż odcięte napięcie ładowania w pełni naładowanej baterii wynosi nawet 2 V, znacznie przekraczając teoretyczne napięcie rozkładu wody (1,23 V), nadal może ona utrzymywać wysoką sprawność kulombowską, co pokazuje zalety elektrolitu Na-H2O-PEG w wodnych bateriach Na-ion.

Tabela 3 Gęstość energii różnych wodnych baterii sodowo-jonowych

Wniosek

W tym badaniu z powodzeniem zsyntetyzowano wysokiej jakości nanomateriały Fe4[Fe(CN)6]3 o niskiej jakości za pomocą prostej i wygodnej metody hydrotermalnej. Wyniki badań XRD pokazują, że materiał jest strukturą sześcienną centrowaną na twarz (fcc), która należy do grupy punktów przestrzennych Fm-3m. Wyniki badań SEM i TEM pokazują, że zsyntetyzowany Fe4[Fe(CN)6]3 ma doskonałą krystaliczność, a materiał ma typową sześcienną strukturę o długości boku około 500 nm. Powierzchnia materiału jest gładka i jednolita bez poważnych akumulacji. W porównaniu z niskiej jakości Fe4[Fe(CN)6]3 syntetyzowanym metodami tradycyjnymi. Fe4[Fe(CN)6]3 zsyntetyzowany w tej pracy może skutecznie redukować defekty luk i regulować wodę krystaliczną w materiale, dzięki czemu materiał ma doskonałe parametry elektrochemiczne: pojemność właściwa przy szybkości 1C wynosi aż 124 mAh·g{20}}, a pojemność właściwa przy szybkości 2C, 5C, 10C, 20C, 30C i 40C wynosi 124, 118, 105, odpowiednio 94, 83, 74 i 64 mAh·g{34}}, wykazując doskonałą wydajność. Po 500 cyklach z szybkością 5C wskaźnik utrzymania pojemności jest bliski 100 procent, co wskazuje na doskonałą stabilność cyklu. Napięcie robocze w pełni naładowanego akumulatora z Fe4[Fe(CN)6]3 i fosforanem sodowo-tytanowym jako elektrodami dodatnimi i ujemnymi wynosi nawet 1,9 V, a gęstość energii może osiągnąć 126 Wh·kg-1. Po 140-krotnym ładowaniu i rozładowywaniu prądem stałym z szybkością 5C wskaźnik zachowania pełnej pojemności akumulatora wynosi 92%, a sprawność kulombowska jest bliska 100%. Oczekuje się, że Fe4[Fe(CN)6]3 zsyntetyzowany tą przyjazną dla środowiska i wygodną metodą będzie stosowany jako materiał katodowy do wodnych akumulatorów Na-jonowych.

Dowiedz się więcej o materiałach na baterie sodowo-jonowe odAmoytob.