Kompozytowy elektrolit polimerowy MOF/poli(tlenek etylenu) do litowej baterii półprzewodnikowej
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Szanghajski Instytut Ceramiki, Chińska Akademia Nauk, Szanghaj 200050, Chiny
2. Centrum Inżynierii Materiałowej i Optoelektronicznej, Uniwersytet Chińskiej Akademii Nauk, Pekin 100049, Chiny
Abstrakcyjny
Stałe elektrolity polimerowe (SPE) o wysokiej elastyczności i przetwarzalności umożliwiają wytwarzanie szczelnych akumulatorów półprzewodnikowych o zróżnicowanej geometrii. Jednak SPE zwykle cierpią z powodu niskiej przewodności jonowej i słabej stabilności z anodami litowo-metalowymi. Tutaj proponujemy nanowymiarowy materiał metaloorganiczny (MOF) (UiO{4}}) jako wypełniacz do elektrolitu polimerowego z poli(tlenku etylenu) (PEO). Koordynacja UiO{5}} z tlenem w łańcuchu PEO oraz interakcja UiO-66 z solą litu znacznie poprawiają przewodnictwo jonowe (3,0×10 -5 S/cm przy 25 stopniach , 5,8×10 -4 S/cm przy 60 stopniach) i liczbę przenoszenia Li plus (0,36), poszerzają okno elektrochemiczne do 4,9 V (v s Li plus /Li), zwiększają stabilność za pomocą anody litowo-metalowej. W rezultacie przygotowane symetryczne ogniwa Li mogą działać nieprzerwanie przez 1000 godzin przy 0,15 mA∙cm -2, 60 stopni. Wyniki pokazują, że wypełniacz UiO{25}} skutecznie poprawia właściwości elektrochemiczne elektrolitu polimerowego.
Słowa kluczowe:elektrolit kompozytowy; poli(tlenek etylenu); metaloorganiczny materiał szkieletowy ; bateria litowo-metalowa
Technologię akumulatorów litowych można udoskonalić, zastępując obecnie używane ciekłe elektrolity stałymi elektrolitami polimerowymi (SPE), umożliwiając wytwarzanie elastycznych, zwartych, laminowanych struktur półprzewodnikowych, wolnych od wycieków i dostępnych w różnych geometriach. SPE badane w tym celu to przewodzące jony membrany polimerowe utworzone przez kompleksy soli litu (LiX) i polimeru o dużej masie cząsteczkowej zawierającego Li plus grupy koordynujące, takie jak poli(tlenek etylenu) (PEO). W elektrolitach polimerowych PEO, gdy polimer jest w stanie amorficznym, Li plus jest szybko transportowany wraz z lokalną relaksacją i ruchem segmentowym łańcucha polimeru, ale PEO ma tendencję do krystalizacji poniżej 6{{10}} stopni. Tak więc przewodnictwo elektrolitów polimerowych PEO osiąga praktycznie użyteczne wartości (rzędu 10-4 S/cm) dopiero w temperaturze powyżej 6{{2{25}}}} stopni. Podejmowano liczne próby zmniejszenia krystaliczności polimeru w celu poprawy przewodnictwa elektrolitów polimerowych, w tym mieszanie z innymi kopolimerami, dodawanie plastyfikatorów i domieszkowanie cząstek nieorganicznych. Włączenie materiałów nieorganicznych do matrycy polimerowej jest najbardziej udanym podejściem, które poprawia przewodnictwo jonowe, a także stabilność elektrochemiczną i właściwości mechaniczne. Te materiały nieorganiczne obejmują głównie materiały nieprzewodzące, takie jak SSZ-13, Al2O3, SiO2 oraz materiały przewodzące, takie jak Li0,33La0,57TiO3, Li6,75La3Zr1,75Ta0,25O12 i Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3. Badania wykazały, że nanocząstki o kwaśnych właściwościach powierzchniowych Lewisa mogą skuteczniej zwiększać dysocjację soli litu i zmniejszać krystaliczność PEO, poprawiając w ten sposób przewodnictwo jonowe. Jednak słaby kontakt między nieorganiczną nanocząstką a PEO w przypadku przerwy w energii powierzchniowej zwykle prowadzi do niejednorodnej dyspersji. Wypełniacze ceramiczne szczepione szczoteczkami molekularnymi i modyfikowane dopaminą posiadają właściwości nieorganiczno-organiczne. Oczekuje się, że poprawią mieszalność z PEO, poprawiając w przyszłości przewodnictwo jonowe i stabilność elektrolitów polimerowych.
Struktury metaloorganiczne (MOF) składające się z klastrów jonów metali i łączników organicznych są typowymi materiałami nanoporowatymi, które posiadają właściwości hybrydy nieorganiczno-organicznej i dużą powierzchnię właściwą, dzięki czemu są idealnymi wypełniaczami elektrolitów polimerowych. W 2013 roku Yuan i in. użyli Zn4O(1,4-benzenodikarboksylanu)3 metaloorganicznego szkieletu (MOF{8}}) jako wypełniacza elektrolitu PEO, uzyskując dzięki jednorodnej dyspersji wysoką przewodność jonową 3,16×10-5 S∙cm{12}} (25 stopni). Ale słabe wiązania koordynacyjne metal-organiczne MOF{15}} są łatwe do zaatakowania, co prowadzi do przemiany krystalicznej lub załamania struktury i słabej stabilności baterii litowej.
W tej pracy nanocząsteczkowy UiO-66, jeden z szeroko przebadanych MOF, został wprowadzony jako wypełniacz do elektrolitu PEO. UiO{2}} o wyjątkowej stabilności hydrotermalnej i chemicznej nie zawiera metali przejściowych, które zapewniają centra aktywne redoks, dzięki czemu można uniknąć przewodnictwa elektronowego w kontakcie z metalicznym Li.
1 Eksperymentalny
1.1 Synteza nanocząsteczek UiO-66
Nanowymiarowy UiO-66 zsyntetyzowano zgodnie z opisaną syntezą dwuetapową. (1) 207 mg ZrCl4 (98 procent, Aladyn) rozpuszczono w 40 ml N,N-dimetyloformamidu (DMF) (99,9 procent, Aladdin) z mieszaniem i roztwór ogrzewano do około 120 stopni przez 2 godziny. Następnie dodano 1 ml kwasu octowego i mieszano przez dodatkowe 0,5 godziny w 120 stopniach. (2) Do roztworu dodano 147 mg kwasu 1,{20}}benzenodikarboksylowego (H2BDC) (99 procent, Aladyn). Otrzymaną mieszaninę wprowadzono do 50 ml autoklawu ze stali nierdzewnej wyłożonego teflonem i umieszczono w piecu w temperaturze 120 stopni na 24 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymany osad odwirowano, przemyto DMF, oczyszczono w metanolu, a następnie suszono w temperaturze 60 stopni pod zmniejszonym ciśnieniem przez 24 godziny.
1.2 Przygotowanie kompozytowych elektrolitów polimerowych UiO-66/PEO (CPE)
PEO (Mw {{0}} ~600, 000, 99,9 procent, Aladdin) wysuszono w temperaturze 50 stopni, a bis(trifluorometanosulfonylo)imid litu (LiTFSI) (99 procent, Aladyn) wysuszono w temperaturze 100 stopni przez 24 godziny pod próżnią i przechowywano w komorze rękawicowej wypełnionej arganem. Najpierw LiTFSI rozpuszczono w bezwodnym acetonitrylu, a następnie mieszając mieszadłem magnetycznym dodano UiO-66 i PEO w celu uzyskania jednorodnego roztworu, w którym stosunek molowy EO : Li plus utrzymywano na poziomie 16:1, a zawartość nanocząstek wypełniaczy UiO-66 miała wynosić 0,5 procent, 10 procent, 15 procent, 20 procent, 25 procent, nam z odpowiednimi elektrolitami, takimi jak SPE, CPE-(5 procent, 10 procent, 15 procent, 20 procent, 25 procent). Następnie roztwór wylano na matrycę z politetrafluoroetylenu w celu odparowania rozpuszczalnika w temperaturze otoczenia. Na koniec membrany suszono w 60 stopniach przez 12 godzin pod zmniejszonym ciśnieniem w celu odparowania resztkowego rozpuszczalnika.
1.3 Charakterystyka próbki
Struktury krystaliczne składników zebrano metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) z promieniowaniem Cu-K (λ=0,1542 nm) w temperaturze pokojowej (2θ=5 stopień -50 stopień) z krokiem 0,1 ( stopień )/s. Morfologie struktury UiO-66 i CPE ujawniono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM, Hitachi, S-3400N).
1.4 Pomiar elektrochemiczny i montaż ogniw
Przewodnictwo jonowe mierzono w temperaturze od 25 do 80 stopni w symetrycznym ogniwie z elektrodami ze stali nierdzewnej (SS) za pomocą analizy impedancji AC (Autolab, model PGSTAT302N) w zakresie częstotliwości od 1 Hz do 1 MHz i przy amplitudzie 50 mV. Do zbadania okna elektrochemicznego w ogniwach SS/elektrolit/Li zastosowano woltamperometrię z przemiataniem liniowym (LSV), przewodząc od 3 do 5,5 V przy szybkości skanowania 10 mV/s. Liczba przenoszenia Li plus (t plus ) została przetestowana w ogniwach Li/elektrolit/Li i obliczona zgodnie z zależnością t plus {{1{16}}}} I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), gdzie ΔV to przyłożone napięcie polaryzacji DC (10 mV), I0 i I∞ to odpowiednio początkowe i stałe wartości prądu podczas polaryzacji. R0 i R∞ to odpowiednio wartości rezystancji przed i po polaryzacji. W celu sprawdzenia zdolności hamowania wzrostu dendrytów litu zmontowano symetryczne ogniwo ze stałym elektrolitem umieszczonym pomiędzy dwiema elektrodami litowo-metalowymi, a test przeprowadzono w temperaturze 60 stopni.
2 Wyniki i dyskusja
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], gdzie BDC2- to 1,4- rodnik kwasu benzenodikarboksylowego) z sześcienną strukturą sieciową skoncentrowaną na twarzy (fcc) (ryc. 1(a)) składającą się z klastrów Zr6O4(OH)4 i łączników BDC ma 1,2 nm oktaedryczny i 0,75 n m klatki czworościenne. Ryc. 1 (b) to obraz SEM przygotowanego UiO-66, gdzie kryształy mają kształt kulisty i mają rozmiar 80-150 nm. UiO{21}} został włączony do elektrolitu polimerowego PEO-LiTFSI w celu wytworzenia elektrolitu kompozytowego za pomocą prostej metody odlewania z roztworu. Gładką powierzchnię elektrolitu kompozytowego obserwuje się na ryc. 1 (c), co wskazuje, że nanowymiarowe wypełniacze UiO -66 są równomiernie rozmieszczone w matrycy PEO ze względu na nieorganiczno-organiczną hybrydową właściwość UiO -66.
Ryc. 1 (a) Struktura krystaliczna UiO-66 i obrazy SEM (b) nanocząstek UiO-66 i (c) kompozytowy elektrolit polimerowy UiO-66/PEO
Czystość fazowa tak przygotowanych kryształów UiO -66 została potwierdzona przez wzór XRD, który dobrze pasuje do symulowanego opartego na zgłoszonych parametrach sieci, jak pokazano na ryc. 2 (a), co wskazuje na udaną syntezę nanostruktury UiO -66. Zawartość UiO-66 w elektrolicie polimerowym została zoptymalizowana w celu uzyskania wysokiej przewodności jonowej. Wykresy Arrheniusa dla elektrolitów PEO o różnej zawartości UiO -66 pokazano na ryc. 2 (b).
Ryc. 2 (a) Wzory XRD symulowanego UiO-66, zsyntetyzowanego nanowymiarowego UiO-66, PEO i CPE-10 procent; (b) Wykresy Arrheniusa dla przewodnictwa jonowego elektrolitów PEO o różnej zawartości UiO-66; (c) wykresy Nyqiussta w zakresie częstotliwości 1 Hz{7}} MHz dla CPE-10 procent w temperaturze od 25 do 80 stopni; ( d ) krzywe LSV SPE i CPE w ogniwach SS / elektrolit / Li przy 60 stopniach; (e) profil polaryzacji DC symetrycznego ogniwa Li/SPE/Li przy przyłożonym napięciu 10 mV pod kątem 60 stopni; (f) Profil polaryzacji DC symetrycznego ogniwa Li/CPE-10%/Li przy przyłożonym napięciu 10 mV pod kątem 60 stopni. Wstawki w (e, f): widma impedancji AC odpowiednich komórek symetrycznych przed i po polaryzacji DC
Oczywiste jest, że wyższą przewodność jonową uzyskuje się po dodaniu nanocząstek UiO -66 do elektrolitu PEO. Ponieważ koordynacja [Zr6O4(OH)4]12 plus z tlenem w PEO zmniejsza krystaliczność łańcucha PEO, aby promować ruch segmentowy łańcucha polimeru, o czym świadczy wzór XRD CPE -10 procent w porównaniu z PEO (ryc. 2 (a)). Ponadto oddziaływanie między [Zr6O4(OH)4]12 plus a TFSI- sprzyja dysocjacji soli litu. Wzrostowi zawartości wypełniaczy UiO-66 poniżej pewnej wartości towarzyszy promocja przewodnictwa jonowego. Jednak dalszy wzrost ilości wypełniaczy zmniejsza przewodnictwo jonowe z powodu efektu rozcieńczania i blokowania. CPE-10 procent pokazuje najwyższą przewodność jonową (3,0×10-5 S/cm przy 25 stopniach, 5,8×10-4 S/cm przy 60 stopniach), podczas gdy przewodność jonowa SPE wynosi tylko 5,0×10-6 S/cm przy 25 stopniach i 1,7×10-4 S/cm przy 60 stopniach. Właściwości przewodzące CPE-10% w temperaturze od 25 do 80 stopni zostały również zbadane metodą spektroskopii impedancyjnej prądu przemiennego, a wykresy Nyqiusta przedstawiono na ryc. 2(c). Pokazuje, że wartość impedancji maleje wraz ze wzrostem temperatury.
Wpływ UiO{{0}} na okno elektrochemiczne elektrolitu PEO badano metodą LSV przy 60 stopniach. Jak pokazano na ryc. 2 (d), stała platforma CPE -10 procent przy około 4, 9 V jest wyższa niż SPE, dzięki koordynacji UiO -66 z tlenem, co sprzyja napięciu utleniania PEO i faktowi, że Zr (IV) w UiO -66 jest trudny do zmniejszenia. W związku z tym oczekuje się, że CPE nadaje się do dopasowania baterii litowej z dodatnią katodą wysokiego napięcia. Liczba przenoszenia Li plus jest ważnym parametrem dostarczającym informacji o udziale Li plus w zdolności szybkościowej w elektrolicie w stanie stałym. Krzywe czasowo-prądowe po 10 mV polaryzacji DC dla SPE i CPE -10 procent przedstawiono na ryc. 2 (ef). T plus CPE{14}} procent wynosi 0,36 i jest wyższy niż SPE (0,25). Wynika to z faktu, że koordynacja [Zr6O4(OH)4]12 plus z tlenem PEO w CPE osłabia koordynację tlenu z Li plus wyprowadzając przeniesienie Li plus , a część anionów jest immobilizowana przez [Zr6O4(OH)4]12 plus .
Długotrwała stabilność elektrochemiczna wobec anody litowej jest jedną z ważnych cech elektrolitu w stanie stałym, którą można zmierzyć za pomocą galwanostatycznego powlekania litem i pasków w symetrycznych ogniwach Li/elektrolit/Li. Rys. 3(a) przedstawia okno napięciowe ze stałą gęstością prądu 0,15 mA∙cm-2 przez 1 godzinę w każdym cyklu przy temperaturze 6{13}} stopni. Na ryc. 3 (b) symetryczne ogniwo Li/CPE-10% /Li pokazuje zakres napięcia ładowania i rozładowania między -0.{28}}58 a 0,06 V w pierwszym cyklu, a następnie nieznacznie spada do -0.048-0,053 V po 900 cyklach, co wskazuje na dobrą stabilność elektrochemiczną między CPE a metalicznym litem oraz doskonałą zdolność CPE do blokowania wzrostu dendrytu litu. Zdolność tę można przypisać następującym czynnikom: (1) ulepszonej wytrzymałości mechanicznej; (2) frakcja anionów unieruchomionych przez [Zr6O4(OH)4]12 plus wzmocnienie jednolitego powlekania i paskowania Li. Natomiast napięcie ładowania-rozładowania symetrycznego ogniwa Li/SPE/Li waha się od -0},25 do 0,37 V w pierwszym cyklu (rys. 3(b)), a akumulator wykazuje zwarcie po 104 godzinach. Tak słabą wydajność cyklu można obwiniać za nierównomierne powlekanie Li i paskowanie, co wynika z niskiego t plus SPE posiadającego dużo wolnych anionów.
Rys. 3 (a) Cykle galwanostatyczne przy stałej gęstości prądu 0,15 mA∙cm{3}} dla symetrycznych ogniw Li/CPE{4}} procent /Li i Li/SPE/Li przy 60 stopniach, (b) powiększenie cykli galwanostatycznych ogniw Li/CPE{6}} procent /Li i Li/SPE/Li przy cyklu 1-10 oraz (c) powiększenie cykli galwanostatycznych cykli ogniwa Li/CPE-10 procent /Li w 895-900 cyklu
3 Wniosek
Podsumowując, elektrolit na bazie PEO z UiO-66 jako wypełniaczem został wyprodukowany techniką odlewania z roztworu. Otrzymany CPE -10 procent wykazuje wysokie przewodnictwo jonowe 3.0×10-5 S/cm przy 25 stopniach i 5,8×10-4 S/cm przy 60 stopniach, co przypisuje się następującym czynnikom: (1) niska krystaliczność PEO dzięki koordynacji [Zr6O4(OH)4]12 plus z tlenem w łańcuchu PEO; (2) interakcja między TFSI- i [Zr6O4(OH)4]12 oraz promowanie dysocjacji soli litu. Wyższa liczba przenoszenia Li plus (0,36) wynika z bezruchu ułamka anionu, co również korzystnie wpływa na zdolność do hamowania wzrostu dendrytu litu w CPE. Ulepszona wytrzymałość mechaniczna i doskonała stabilność elektrochemiczna CPE w stosunku do litu metalicznego zapewniają skuteczne hamowanie wzrostu dendrytu litu, umożliwiając długą żywotność akumulatorów litowo-metalowych (ponad 1000 godzin cykli przy 0,15 mA∙cm{29}}, 60 stopni).
Więcej materiałów do akumulatorów litowo-jonowych zTOB Nowa Energia
