Anoda Nano-Si z domieszką F

Anoda Nano-Si powlekana węglem z domieszką F o dużej wydajności: przygotowanie przez fluorowanie gazowe i wydajność do przechowywania litu

Autor:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Anoda Nano-Si powlekana węglem z domieszką F o dużej wydajności: przygotowanie przez fluorowanie gazowe i wydajność do przechowywania litu. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstrakcyjny

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >75% pojemności po 200 cyklach. Metoda ta uwzględnia również kwestie wysokich kosztów i toksyczności tradycyjnych technik fluorowania wykorzystujących źródła fluoru, takie jak XeF2 i F2.

Słowa kluczowe:Bateria litowo-jonowa; Anoda Si; węgiel domieszkowany F; metoda fluorowania gazowego

Opracowanie wydajnych technologii magazynowania i konwersji energii pomoże osiągnąć cel, jakim jest „maksymalny poziom emisji dwutlenku węgla i neutralność pod względem emisji dwutlenku węgla”. Baterie litowo-jonowe są obecnie jedną z najpowszechniej stosowanych technologii wysokowydajnego magazynowania energii [1]. Jednakże dostępne na rynku anody grafitowe mają niską pojemność magazynowania litu, co znacznie ogranicza gęstość energii akumulatorów litowo-jonowych [2]. Zaletą krzemu jest niski potencjał i duże rezerwy, a jego teoretyczna pojemność właściwa (4200 mAh·g-1) jest znacznie wyższa niż anody grafitowej, dlatego jest uważany za kandydata na materiał anodowy do zastąpienia grafitu [3 ] Materiały krzemowe magazynują lit w oparciu o odwracalną reakcję tworzenia stopu z jonami litu, jednak procesowi temu towarzyszą ogromne zmiany objętości (~400%), co prowadzi do szybkiego sproszkowania i uszkodzenia elektrody, stając się kluczowym wąskim gardłem ograniczającym praktyczne zastosowanie anody krzemowe [3- 4].

W ostatnich latach badacze opracowali różnorodne strategie mające na celu poprawę stabilności i wydajności elektrochemicznej anod krzemowych. Takie jak: nanometryzacja [5], kompozyt strukturalny z węglem przewodzącym i innymi materiałami [6-7] itp. Poprawiają stabilność strukturalną anody krzemowej poprzez łagodzenie naprężeń mechanicznych związanych ze zwiększaniem objętości magazynu litu w mikroskopie skala. Opracuj nowe elektrolity lub dodatki do elektrolitów w celu poprawy stabilności i wydajności kulombowskiej fazy międzyfazowej stałego elektrolitu (SEI) na powierzchni anody krzemowej [8]. Opracuj wydajne spoiwa polimerowe (takie jak karboksymetyloceluloza sodowa, alginian sodu, polirotaksan na bazie kwasu poliakrylowego [9] itp.). Wzmocnij siłę wiązania między materiałami aktywnymi, między materiałami aktywnymi a siecią przewodzącą oraz między warstwą elektrody a kolektorem prądu [9-10). Wśród nich powłoka węglowa jest jednym z najskuteczniejszych sposobów poprawy stabilności strukturalnej anod krzemowych oraz modulowania właściwości powierzchni i granicy faz [3-4,11). Jednakże szczelnie pokryta, bardzo stabilna warstwa węgla utrudnia również transport jonów litu i ogranicza pełną wydajność anody krzemowej.

Ponadto powtarzające się zmiany objętości anody krzemowej podczas ciągłego procesu ładowania i rozładowywania powodują również ciągłe pękanie i wielokrotny wzrost warstwy SEI, co skutkuje ciągłą utratą aktywnego litu i elektrolitu na powierzchni elektrody [12]. W odpowiedzi na powyższe problemy w niniejszym badaniu zaproponowano skuteczną metodę fluorowania w fazie gazowej, pozwalającą na pokrycie powierzchni materiału anody krzemowej wysoce wadliwą warstwą węgla amorficznego, bogatą w pierwiastki fluoru, w celu poprawy jego struktury i stabilności granicy faz. W porównaniu z tradycyjną technologią fluorowania, która wykorzystuje drogie i wysoce toksyczne źródła fluoru, takie jak XeF2 lub F2 [13], strategia ta jest prostsza i mniej toksyczna. Warstwa węgla domieszkowanego fluorem pokrywająca powierzchnię materiałów nanokrzemowych może skutecznie buforować wzrost objętości anod krzemowych osadzonych w litie, poprawiając jednocześnie możliwości transportu jonów litu. Aby osiągnąć cel, jakim jest poprawa stabilności cyklu anody krzemowej, tworzona jest na miejscu bardzo stabilna warstwa SEI, bogata w nieorganiczny fluorek.

1 Metoda eksperymentalna

1.1 Przygotowanie materiału

Przygotowanie nanokrzemu powlekanego węglem (Si@C):0,3 g dostępnego w handlu proszku nanokrzemionki (wielkość cząstek 20~100 nm, Aladdin's odczynnik) zdyspergowano ultradźwiękowo w 28 ml mieszanego rozpuszczalnika składającego się z wody dejonizowanej i etanolu (stosunek objętościowy 5:2). Po dodaniu 0,4 ml 3-aminopropylotrietoksysilanu, mieszać przez 2 godziny, aby utworzyć jednolitą dyspersję A. Rozpuścić 0,115 g siarczku 4,4-dihydroksydifenylu i 0,1 g 3-aminofenolu w 28 ml mieszanego rozpuszczalnika składającego się z wody dejonizowanej i etanolu (stosunek objętościowy 5:2) do uzyskania jednorodnego roztworu B. Wymieszać równomiernie dyspersję A i roztwór B, dodać 0,1 ml wody amoniakalnej, mieszać przez 30 min, następnie dodać 0,14 ml roztworu formaldehydu (37% ~ 40%) i reagować przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 30 stopni przez 12 godzin. Po reakcji otrzymano nanokrzemionkę pokrytą żywicą fenolową (Si@AF) poprzez odwirowanie i trzykrotne przemycie na przemian etanolem i wodą dejonizowaną. Kalcynowano go w gazowym argonie w temperaturze 800 stopni przez 3 godziny, aby otrzymać nanokrzem pokryty węglem (Si@C).

Przygotowanie nanokrzemu powlekanego węglem domieszkowanego fluorem (Si@CF): 100 mg Si@C i 200 mg polifluorku winylidenu (PVDF) umieszczono w piecu rurowym chronionym argonem. Łódka kwarcowa zawierająca PVDF znajduje się przed strumieniem powietrza, a łódka kwarcowa zawierająca Si@C znajduje się za strumieniem powietrza. Jest prażony w temperaturze 600 stopni przez 3 godziny, w wyniku czego otrzymuje się nanokrzem pokryty węglem domieszkowanym fluorem (Si@CF).

1.2 Montaż baterii i badanie wydajności elektrochemicznej

1.2.1 Montaż akumulatora

Zamontuj baterię CR2016 guzikową do przetestowania. Wymieszaj równomiernie materiał aktywny, sadzę przewodzącą i spoiwo sodowe karboksymetylocelulozy w stosunku masowym 7:2:1. Jako rozpuszczalnik i środek dyspergujący dodano wodę dejonizowaną, a uzyskaną zawiesiną równomiernie pokryto folię miedzianą stanowiącą elektrodę roboczą. Ładunek materiału aktywnego wynosił 0,8~1,{{10}} mg·cm-2. Jako przeciwelektrody i elektrody odniesienia zastosowano arkusze metalicznego litu. Elektrolit to roztwór DOL/DME rozpuszczony w 1,0 mol/L LiTFSI (imid bistrifluorometanosulfonianu litu) i 2,0% LiNO3(DOL to 1, 3-dioksolan, DME to eter dimetylowy glikolu etylenowego, stosunek objętościowy 1:1). Zmontować ogniwo w komorze rękawicowej wypełnionej argonem (zawartość wody < 0,1 μL/L, zawartość tlenu < 0,1 μL/L).

1.2.2 Test wydajności baterii

Wykorzystaj stanowisko elektrochemiczne IVIUM Vertex.C.EIS do analizy mechanizmu reakcji i kinetyki reakcji akumulatora metodą woltamperometrii cyklicznej (CV). Zakres napięcia wynosi {0}}.01~1,5 V, a częstotliwość przemiatania wynosi 0.05~0.5 mV ·s- 1. Do analizy dynamiki elektrod wykorzystano elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (EIS). Zakres częstotliwości testowej wynosił 100 kHz ~ 10 mHz, a amplituda napięcia zakłócającego wynosiła 5,0 mV. Tester akumulatorów Land CT2001A został użyty do zbadania wydajności magazynowania litu przy użyciu metody ładowania i rozładowywania prądem stałym. Okno napięcia wynosiło 0,01~1,5 V (w porównaniu z Li/Li+), a gęstość prądu 0,2~5,0 A·g-1.

2 Wyniki i dyskusja

2.1 Analiza wyglądu, struktury i składu materiałów

Proces wytwarzania materiałów nanokrzemowych pokrytych węglem domieszkowanym fluorem pokazano na rysunku 1. Najpierw nanocząstki krzemu powlekane polimerem (Si@AF) są przygotowywane w oparciu o reakcję polimeryzacji poprzez kondensację fenolowo-aldehydową i przekształcane w amorficzne nanocząstki powlekane węglem -nanocząsteczki krzemu (Si@C) w wysokiej temperaturze. Następnie jako źródło fluoru stosuje się polifluorek winylidenu, który domieszkuje się do warstwy węgla na zewnątrz nanocząstek krzemu metodą fluorowania w fazie gazowej w wysokiej temperaturze. Rysunek 2(a) przedstawia wzory XRD materiałów Si@C i Si@CF. Piki dyfrakcyjne zlokalizowane są przy 2θ=28 stopnia, 47 stopnia, 56 stopnia, 69 stopnia i 76 stopnia. Odpowiadają one odpowiednio (111), (220), (311), (400) i (331) płaszczyznom kryształów monokryształu krzemu (JCPDS 77-2108). Szeroki pik zlokalizowany przy 2θ=25 stopnia ~26 stopnia przypisuje się uporządkowanej strukturze węgla o krótkim zasięgu utworzonej przez karbonizację produktu polimeryzacji kondensacyjnej fenolu. Warstwa powłoki węglowej o wysokiej przewodności i doskonałej elastyczności strukturalnej może skutecznie złagodzić awarie proszkowania materiałów krzemowych podczas procesu ładowania i rozładowywania oraz poprawić przewodność elektrody. Rysunek 2(b) przedstawia widmo Ramana materiałów Si@C i Si@CF, z oczywistymi pikami absorpcji występującymi przy 515, 947, 1350 i 1594 cm--1. Wśród nich piki absorpcji przy 515 i 947 cm-1 to charakterystyczne piki dla krystalicznego krzemu, które pochodzą odpowiednio z rozpraszania fotofononu pierwszego rzędu i poprzecznego rozpraszania fotofononu drugiego rzędu [14]. Piki absorpcji przy 1350 i 1594 cm-1 odpowiadają odpowiednio wibracjom rozciągającym konfiguracji węgla aromatycznego (tryb G) i nieuporządkowanej strukturze defektu węgla (tryb D). Ogólnie rzecz biorąc, stosunek intensywności trybu D i trybu G (ID/IG) można wykorzystać do pomiaru stopnia defektów i nieporządku materiałów węglowych [15]. W porównaniu z materiałem Si@C (ID/IG=0.99), ID/IG materiału Si@CF wzrasta do 1,08. Pokazuje, że proces fluorowania może zwiększyć defekty warstwy powłoki węglowej, co jest korzystne dla szczelnego powlekania nanokrzemu, poprawiając jednocześnie możliwości transportu jonów litu.

Ryc. 1 Schematyczna ilustracja wytwarzania Si@CF

Ryc. 2 (a) wzory XRD, (b) widma Ramana, (c) skan przeglądowy XPS, (d) wysokiej rozdzielczości widma F1s i (e) widma Si2p XPS Si@C i Si@CF, (f) krzywa TGA z Si@CF

Pełne widmo XPS pokazuje, że materiał Si@C zawiera pierwiastki O, N, C i Si (rysunek 2 (c)). Udział atomowy pierwiastka F w materiale Si@CF otrzymanym po fluorowaniu wynosi około 1,8%. W widmie XPS F1s o wysokiej rozdzielczości (rysunek 2 (d)) dwa charakterystyczne piki przy energii wiązania 686,3 i 687,8 eV odpowiadają odpowiednio CF i Si-OF, przy czym CF jest dominujący. Pokazuje, że obróbka fluorowania skutecznie wprowadziła pierwiastek fluorowy do warstwy węgla amorficznego powleczonego na powierzchni nanokrzemu. Widma Si2p (Rysunek 2(e)) i F1s XPS o wysokiej rozdzielczości dowodzą, że atomy Si oddziałują chemicznie z pierwiastkiem F w warstwie węgla, tworząc wiązania Si-OF, co korzystnie wpływa na szczelne pokrycie warstwy węgla na powierzchnia silikonowa. Analiza termograwimetryczna (TGA) pokazuje, że udział masowy Si w materiale Si@CF wynosi około 85,17% (rysunek 2(f)).

Analiza SEM pokazuje, że materiał Si@CF składa się z nanocząstek o wielkości<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

Ryc. 3 (ac) obrazy SEM, (df) obrazy TEM i (gi) mapowanie elementarne Si@CF

Analiza TEM pokazuje, że nanocząstki krzemu są całkowicie i równomiernie pokryte warstwą węgla o grubości około dziesięciu nanometrów, tworząc strukturę rdzeń-powłoka (rysunek 3 (d~e)). Nanocząstki krzemu mają strukturę monokrystaliczną, w której odstęp między siatkami wynoszący 0.328 nm odpowiada (111) płaszczyźnie kryształu Si, a pokrywająca je warstwa węgla domieszkowanego fluorem ma strukturę amorficzną (Rysunek 3( F)). Widmo rozkładu pierwiastków dowodzi, że pierwiastki C i Si są równomiernie rozmieszczone w Si@CF (rysunek 3(g~i)).

2.2 Właściwości elektrochemiczne materiałów

Rysunek 4(a, b) przedstawia krzywą CV materiałów anodowych Si@C i Si@CF. Prędkość przemiatania wynosi 0,1 mV·s-1, a zakres napięcia wynosi 0.01~1,5 V. W pierwszym cyklu słaby, szeroki pik w zakres 0,1~0,4 V odpowiada nieodwracalnemu procesowi rozkładu elektrolitu z wytworzeniem filmu SEI; pik redukcji przy 0.01 V odpowiada procesowi tworzenia stopu krzemu i litu przez krystaliczny krzem (LixSi) w wyniku reakcji tworzenia stopu. Podczas kolejnego procesu ładowania dwa piki utleniania przy 0.32 i 0.49 V odpowiadają procesowi odlojowania LixSi z wytworzeniem amorficznego krzemu [16]. Fluorowanie może osiągnąć strukturalne efekty domieszkowania i wytrawiania. Do warstwy węgla amorficznego powleczonego na powierzchni materiału Si wprowadza się dużą liczbę defektów strukturalnych, tworząc trójwymiarowy kanał transportowy jonów litu, przyspieszając transport jonów litu i zwiększając reaktywność elektrochemiczną materiału Si. Dlatego Si@CF wykazuje ostrzejszy pik utleniania przy delitacji przy 0,49 V niż anoda Si@C bez domieszkowania fluorem. Podczas kolejnego procesu rozładowania nowy pik redukcji przy 0,19 V odpowiada procesowi wstawiania litu do amorficznego krzemu powstałego podczas pierwszego procesu ładowania [16-17). Wraz ze wzrostem liczby cykli położenie piku utleniania i piku redukcji na krzywej CV nie ulega już zmianie, co wskazuje, że materiały anodowe Si@C i Si@CF podlegają podobnemu mechanizmowi magazynowania litu stopowego po pierwszym ładowaniu i rozładowaniu. Podczas tego procesu pik utleniania i pik redukcji stopniowo wzrastają, odzwierciedlając typowy proces aktywacji elektrody.

Rys. 4 (a, b) Krzywe CV przy szybkości skanowania wynoszącej 0,1 mV·s-1 i krzywe napięcia ładowania-rozładowania w (c, d) 0,2 oraz (e, f) 0.4 A·g-1 dla anod (a, c, e) Si@C i (b, d, f) Si@CF

W teście ładowania i rozładowywania prądem stałym materiał anody Si poddano cyklom i aktywowano 4 razy przy niższej gęstości prądu (0,2 A·g-1), a następnie przetestowano jego stabilność cykliczną przy gęstość prądu wynosząca 0,4 A·g-1. Rysunek 4 (c, d) przedstawia krzywe ładowania i rozładowania galwanostatycznego anod Si@C i Si@CF przy 0,2 A·g-1, a okno napięcia wynosi 0 .01~1,5 V. Podczas pierwszego procesu rozładowania oba utworzyły długą platformę w zakresie napięcia < {{20}}.1 V, co odpowiada procesowi wstawiania litu do krystalicznego krzemu stopowanie. Procesowi temu często towarzyszy niska pierwsza wydajność kulombowska. Podczas pierwszego procesu ładowania stop krzemowo-litowy ulega delitacji i przekształca się w krzem amorficzny o niższej energii aktywacji dla wstawienia litu [18], co powoduje wzrost potencjału wstawienia litu do 0,1 ~ 0,3 V po pierwszym ładowaniu i rozładowaniu. W porównaniu z Si@C, pojemność właściwa pierwszego rozładowania (2640 mAh·g-1) anody Si@CF jest nieco niższa. Jednakże pojemność właściwa pierwszego ładunku (1739,6 mAh·g-1) jest wyższa, a pierwsza sprawność kulombowska (65,9%) jest o około 45,8% wyższa niż w przypadku anody Si@C. Krzywa ładowania i rozładowania obszaru SEI elektrody ujemnej Si@CF jest krótsza niż krzywa Si@C, co wskazuje, że na powierzchni tworzy się bardziej stabilna warstwa SEI. Dzieje się tak, ponieważ warstwa węgla domieszkowanego fluorem sprzyja tworzeniu się warstwy SEI zawierającej składniki nieorganiczne (takie jak LiF) oraz większej stabilności na powierzchni anody krzemowej, zmniejszając w ten sposób nieodwracalne straty litu i zużycie elektrolitu [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. Stopień utrzymania pojemności anody Si@C bez obróbki fluorowej wynosi tylko 40% (rysunek 5 (c)). Anoda ta wykazuje również lepszą wydajność magazynowania litu niż materiał anody krzemowej, o którym mowa w literaturze (Tabela 1).

Rys. 5 (a) Stabilność cykliczna przy gęstości prądu 0,4 A·g-1 z anodami aktywowanymi przez 4 cykle przy 0,2 A·g-1 przed jazdą na rowerze oraz (b) wydajność przy różnych gęstościach prądu w zakresie od 0,2 do 5.0 A·g−1 oraz (c) utrzymanie pojemności przy gęstości prądu {{13} },2 A·g-1 do przechowywania litu w anodzie Si@C i Si@CF

Tabela 1 Porównanie anody Si@CF z raportowaną anodą na bazie Si pod względem parametrów elektrochemicznych

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2,7%), materiał anody Si pokryty węglem nadal utrzymuje dobrą stabilność cyklu, ale pojemność właściwa znacznie spada. Dzieje się tak na skutek utraty aktywnego Si spowodowanej trawieniem związków fluoru w fazie gazowej podczas fluorowania w wysokiej temperaturze. Gdy ilość domieszki fluoru wynosi 1,8 procent atomowych, anoda Si@CF wykazuje optymalną stabilność cyklu i wysoką pojemność właściwą.

Rys. 6 Stabilność cykliczna anod Si@CF o różnych stosunkach F przy gęstości prądu 0,4 A·g-1 z anodami aktywowanymi przez 4-10 cykli w 0 .2 A·g-1 przed jazdą na rowerze

Widma EIS anod Si@C i Si@CF składają się z krzywych półłukowych w obszarze średnich i wysokich częstotliwości oraz nachylonych linii prostych w obszarze niskich częstotliwości (rysunek 7(a)). Krzywa półłukowa w zakresie średnich i wysokich częstotliwości jest powiązana z rezystancją przenoszenia ładunku (Rct), a nachylona linia prosta w zakresie niskich częstotliwości odzwierciedla głównie impedancję Warburga (ZW) dyfuzji jonów litu [26]. ] Przed ładowaniem i rozładowywaniem Rct elektrod ujemnych Si@CF i Si@C są podobne, ale ta pierwsza ma niższą ZW ze względu na wysoce wadliwą warstwę węgla domieszkowanego fluorem pokrywającą powierzchnię. Po cyklach ładowania i rozładowania Rct (5,51 Ω) anody Si@CF jest znacznie niższe niż anody Si@C (21,97 Ω) (rysunek 7(b)), a ZW jest znacznie niższe niż tej ostatniej . Pokazuje to, że bogata w fluor folia interfejsu SEI indukowana przez warstwę węgla domieszkowanego fluorem może skutecznie poprawić ładunek na granicy faz i możliwości transportu jonów litu.

Rys. 7 Wykresy Nyquista dla anod Si@C i Si@CF (a) przed i (b) po cyklu przy gęstości prądu 0,4 A·g-1

2.3 Charakterystyka struktury elektrody po naładowaniu i rozładowaniu

Charakterystyka SEM po cyklach ładowania i rozładowania (rysunek 8(a~c)) pokazuje, że ze względu na znaczny efekt rozszerzania objętości krzemu podczas procesu wstawiania litu, grubość elektrody Si@C wzrosła o 132,3%. To nie tylko utrudnia transmisję jonów i elektronów, zwiększa rezystancję wewnętrzną i polaryzację elektrody, ale także powoduje ogromne naprężenia mechaniczne, powodując pęknięcie elektrody i oddzielenie się od kolektora prądu, powodując spadek wydajności anody Si@C. szybko zanikać (Rysunek 5(c)). Dla porównania, grubość elektrody anody Si@CF wzrosła jedynie o 26,6% po cyklach ładowania i rozładowania, przy czym zachowała dobrą stabilność strukturalną elektrody (rysunek 8(d~f)). Pokazuje to, że wprowadzona warstwa węgla domieszkowanego fluorem może skutecznie buforować efekt zwiększania objętości litu w materiałach krzemowych w skali mikro, zwiększając w ten sposób stabilność strukturalną elektrody w skali makro od dołu do góry.

Ryc. 8 Najlepsze obrazy SEM (a) anod Si@C i (d) Si@CF po cyklu; Obrazy SEM przekroju poprzecznego (b, c) Si@C i (e, f) anod Si@CF (b, e) przed i (c, f) po cyklu; Widma XPS o wysokiej rozdzielczości (g) F1s i (h) Li1s XPS SEI na anodach Si@C i Si@CF po cyklu

Skład warstwy SEI na powierzchni elektrod ujemnych Si@C i Si@CF po cyklach ładowania i rozładowania analizowano za pomocą XPS (rysunek 8 (g~h)). W widmie XPS F1s o wysokiej rozdzielczości piki energii wiązania przy energiach wiązania 684,8, 688,3 i 689,1 eV odpowiadają odpowiednio wiązaniam LiF, CF i CF2. Odpowiednio, w widmie Li1s XPS o wysokiej rozdzielczości występują również charakterystyczne piki odpowiadające formom LiF, co wskazuje, że na powierzchni anody krzemowej tworzy się warstwa SEI zawierająca formy LiF. W porównaniu z anodą Si@C zawartość LiF na powierzchni anody Si@CF jest wyższa, co wskazuje, że LiF w warstwie SEI pochodzi nie tylko z rozkładu soli litu w elektrolicie, ale także z F w warstwę węgla domieszkowanego fluorem. Tworzenie się wysokomodułowego LiF może skutecznie zwiększyć wytrzymałość strukturalną folii SEI i zahamować zmianę objętości wstawiania litu w materiałach krzemowych. Jednocześnie szerokie pasmo wzbronione i właściwości izolacyjne LiF mogą zmniejszyć grubość SEI i zmniejszyć początkową nieodwracalną utratę litu. Stop LixSi, produkt litowania LiF i Si, ma wysoką energię międzyfazową i może lepiej przystosować się do odkształcenia plastycznego litowanej anody krzemowej podczas cykli, co jeszcze bardziej poprawia stabilność cykliczną elektrody [19].

3 Wniosek

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75% pojemności początkowej po 200 cyklach. Praca ta dostarcza nowych pomysłów na projektowanie i konstrukcję materiałów anod krzemowych o dużej wydajności i dużej stabilności.

Odniesienie

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML i in. Elektroda na bazie MXene o zwiększonej pseudopojemności i pojemności wolumetrycznej do magazynowania litu typu power i o bardzo długiej żywotności.ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC i in. Nanomateriały na bazie krzemu do akumulatorów litowo-jonowych: recenzja. Advanced Energy Materials, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB i in. Najnowsze postępy w dziedzinie elektrod krzemowych: od badań podstawowych do zastosowań praktycznych. Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB i in. Najnowsze postępy w zakresie materiałów anodowych na bazie krzemu do praktycznych zastosowań w akumulatorach litowo-jonowych. Energy Storage Materials, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S i in. Zależne od wielkości pękanie nanocząstek krzemu podczas litowania.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL i in. Krytyczna grubość warstwy międzyfazowej węgla na bazie żywicy fenolowej w celu poprawy stabilności anod nanocząstek krzemu w długich cyklach. Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR, Kompozytowe materiały anodowe krzemowo-węglowe do akumulatorów litowo-jonowych. Electrochemical Energy Reviews, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY i in. Wysokowydajne anody krzemowe dzięki niepalnym zlokalizowanym elektrolitom o wysokim stężeniu. Advanced Energy Materials, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A i in. Wysoce elastyczne spoiwa integrujące polirotaksany do anod mikrocząstek krzemowych w akumulatorach litowo-jonowych.Science, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF i in.Anoda krzemowa o wysokiej początkowej sprawności kulombowskiej z modulowanym trójfunkcyjnym spoiwem do akumulatorów litowo-jonowych o dużej pojemności.Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S i in.Badanie mechanizmów litowania wysokowydajnych anod Si pokrytych węglem metodą mikroskopii in-situ.Energy Storage Materials, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K i in. Nanostrukturalne anody krzemowe do akumulatorów litowo-jonowych.Small, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL i in. Wysoce stabilna i bardzo wydajna anoda litowo-metalowa dzięki fluorowanym włóknom węglowym.Small, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS i in. Widma Ramana w szerokim obszarze częstotliwości porowatego krzemu typu p. Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH i in. Czystość wielościennych nanorurek węglowych na poziomie 99,9% metodą wyżarzania próżniowego w wysokiej temperaturze. Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD i in. Artykuł z okazji 25. rocznicy: zrozumienie litowania krzemu i innych anod stopowych w akumulatorach litowo-jonowych.Advanced Materials, 2013, 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Analiza funkcji rozkładu par i badania NMR w stanie stałym elektrod krzemowych do akumulatorów litowo-jonowych: zrozumienie mechanizmów (de)lithiation. Journal of American Chemical Society, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I i in. Reakcje pasożytnicze w nanowymiarowych anodach krzemowych do akumulatorów litowo-jonowych. Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q i in. Projekt elektrolitu dla interfejsów stały-elektrolit bogaty w LiF w celu umożliwienia tworzenia wysokowydajnych anod ze stopów mikrowymiarowych do akumulatorów. Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q i in.Skalowalne przygotowanie porowatej anody nanokrzemowej/TiN@węglowej do akumulatorów litowo-jonowych.Applied Surface Science, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ i in.Wielowarstwowy kompozyt na bazie krzemu powlekany węglem jako anoda do akumulatorów litowo-jonowych.Powder Technology, 2018, 323:294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ i in.Synteza kompozytu krzemowo-węglowego o strukturze mikronanosfery jako materiału anodowego do akumulatorów litowo-jonowych.Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL i in. Sandwiczowy kompozyt krzemowo-węglowy przygotowany przez polimeryzację powierzchniową w celu szybkiego przechowywania litowo-jonowego.

Nano Energia, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J i in. Kompozyty krzemowo-węglowe z powłoką żółtka przygotowane ze stopu aluminiowo-krzemowego jako materiały anodowe do akumulatorów litowo-jonowych.Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW i in. Struktura warstwowa anod z krzemu/nanowłókien węglowych pokrytych węglem do akumulatorów litowo-jonowych.Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM I ROGACH A L. Techniki elektrochemiczne w badaniach baterii: poradnik dla nieelektrochemików. Advanced Energy Materials, 2019, 9(25): 1900747.