Elastyczne spoiwo do katody S@pPAN baterii litowo-siarkowej — część 2

Elastyczne spoiwo do katody S@pPAN baterii litowo-siarkowej – część 2

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Elastyczne spoiwo do katody S@pPAN baterii litowo-siarkowej. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Charakterystyka właściwości fizycznych

Istniejące formy siarki w materiałach S@pPAN zbadano metodą XRD. W kompozytach interkalowana siarka może być drobnymi cząsteczkami o wielkości mniejszej niż 10 nanometrów, nawet na poziomie molekularnym, tworząc amorficzne kompozyty. Charakterystyczny pik przy 2θ=25,2 stopnia na rysunku 1 odpowiada grafityzowanej płaszczyźnie kryształu (002), aw kompozycie nie ma piku dyfrakcyjnego siarki, co wskazuje, że siarka jest amorficzna w S@pPAN.

Ryc. 1 Wzór XRD S@pPAN

Testy wytrzymałości na rozciąganie przeprowadzono odpowiednio na folii SCMC i folii CMC, a krzywe naprężenie-odkształcenie pokazano na ryc. 2. Efekt poprawy SWCNT na właściwości mechaniczne kompozytów polimerowych zależy głównie od wysokiej wydajności przenoszenia naprężeń między SWCNT a interfejsami polimerowymi. Powstały wiązania chemiczne między SWCNT a materiałami polimerowymi, a kohezja międzyfazowa materiału kompozytowego uległa poprawie, zwiększając w ten sposób zdolność materiału kompozytowego do przenoszenia naprężeń. W tym badaniu wytrzymałość na rozciąganie folii kompozytowej SCMC wzrosła 41-krotnie. SWCNT ma również swoje zalety w poprawie wytrzymałości materiałów kompozytowych. Całkowity obszar krzywej naprężenie-odkształcenie odpowiada odporności na pękanie materiału, a integralny obszar folii SCMC na Figurze 2 znacznie wzrasta, co wskazuje, że jej odporność na pękanie jest znacznie zwiększona. Wynika to z mechanizmu pomostowego SWCNT. Podczas procesu deformacji i pękania materiałów poddanych działaniu sił zewnętrznych, SWCNT w materiałach kompozytowych mogą skutecznie łączyć mikropęknięcia i opóźniać propagację pęknięć, pełniąc rolę hartującą.

Ryc. 2 Krzywe naprężenie-odkształcenie folii SCMC i CMC z wstawką pokazującą odpowiednią powiększoną krzywą folii CMC

Właściwości elektrochemiczne

Wydajność cyklu dwóch grup akumulatorów została przetestowana przy gęstości prądu 2C, a gęstość powierzchniowa dodatniego materiału aktywnego wyniosła 0,64 mg cm{3}}. Wyniki przedstawiono na rysunku 3. Pojemności właściwe dla rozładowania dwóch akumulatorów są bardzo zbliżone w początkowych 15 cyklach, a następnie pojemność właściwa akumulatora S@pPAN/CMC|LiPF6|Li zaczyna gwałtownie spadać, podczas gdy akumulator S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li może nadal pozostać stabilny, różnica między dwoma pojemnościami właściwymi stopniowo się powiększa. Po 140 cyklach pojemność właściwa rozładowania baterii S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li wynosi 1195,4 mAh∙g{12}}, a odpowiadający jej współczynnik utrzymania pojemności wynosi 84,7 procent. Jednak pojemność właściwa baterii S@pPAN/CMC|LiPF6|Li wynosi tylko 1012,1 mAh∙g{18}}, a współczynnik retencji właściwej pojemności wynosi 71,7%, czyli znacznie mniej niż poprzednio. Wyniki testu wydajności cyklu pokazują, że dodanie SWCNT może skutecznie poprawić stabilność cyklu akumulatora. Powodem jest to, że doskonałe właściwości mechaniczne i doskonała przewodność SWCNT nie tylko poprawiają stabilność interfejsu elektrody, ale także poprawiają przewodnictwo elektroniczne. W porównaniu z innymi spoiwami w tabeli 1, stabilność cyklu baterii S @ pPAN / SCMC|LiPF6|Li jest znakomita, co wskazuje, że SCMC ma silną konkurencyjność w praktycznych spoiwach akumulatorów litowo-siarkowych.

Ryc. 3 Wydajność cykliczna S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i S@pPAN/CMC|LiPF6|Li przy szybkości 2C

Tabela 1 Porównanie właściwości elektrochemicznych katod na bazie siarki z różnymi spoiwami

S@pPAN z krótkołańcuchową siarką szczepioną w przewodzącej strukturze drabinkowej bezpośrednio realizuje mechanizm reakcji przemiany ciała stałego w ciało stałe, unikając rozpuszczania i przenoszenia polisiarczków. W celu sprawdzenia, czy elektroda S@pPAN/SCMC nie posiada wahadłowców wielosiarczkowych podczas reakcji elektrochemicznej, przeprowadzono analizę XPS na anodzie litowej baterii S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li po 50 cyklach, jak pokazano na rysunku 4. Widmo XPS pokazuje charakterystyczne piki pierwiastków, takich jak tlen, fluor, węgiel i fosfor, wśród których fluor i fosfor pochodzą z resztkowej soli litu (LiPF6) w elektrolicie, a węgiel i tlen pochodzą z części resztkowego rozpuszczalnika organicznego. Na anodzie litowej nie wykryto charakterystycznych pików związanych z siarką, co wskazuje, że podczas procesu ładowania i rozładowywania akumulatora nie dochodziło do rozpuszczania polisiarczków.

Rys. 4 Całkowite widmo XPS anody litowej dla baterii S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li po 50 cyklach przy szybkości 1C z wstawką pokazującą odpowiednią wydajność cykliczną dla 50 cykli

Rysunek 5(a, b) przedstawia charakterystyczne krzywe ładowania i rozładowania dwóch grup akumulatorów w 1., 2., 10., 20., 50., 70. i 100. cyklu przy szybkości 2C. Platforma wyładowcza jest ważną cechą odzwierciedlającą wewnętrzny mechanizm reakcji katody siarkowej. Histereza napięcia materiału kompozytowego S@pPAN jest znacząca w pierwszym cyklu wyładowania, a po pierwszym cyklu następuje poprawa przewodnictwa elektrody, co prowadzi do wzrostu plateau procesu wyładowania. Platformy rozładowania akumulatorów S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i S@pPAN/CMC|LiPF6|Li w drugim cyklu mają napięcie 1,72 V, a platformy ładowania około 2,29 V, co jest zgodne z literaturą. Krzywe ładowania i rozładowania baterii S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li mają wysoki stopień koincydencji od 2. do 70. cyklu, co wskazuje, że wewnętrzna polaryzacja baterii zmienia się nieznacznie podczas cyklu, a interfejs elektroda/elektrolit jest bardzo stabilny. Odpowiednie nakładanie się krzywych ładowania i rozładowania akumulatora S@pPAN/CMC|LiPF6|Li jest niewielkie, a plateau napięcia na krzywej ładowania znacznie wzrasta. Wraz ze wzrostem liczby cykli znacznie wzrasta wewnętrzna polaryzacja baterii, co skutkuje słabą stabilnością cykli baterii S@pPAN/CMC|LiPF6|Li.

Ryc. 5 Krzywe rozładowania (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li przy szybkości 2C

Rysunek 6 przedstawia wyniki testu wydajności dwóch grup akumulatorów przy gęstościach prądu odpowiednio 0,5C, 1C, 3C, 5C, 7C i 0,5C. Nie ma znaczącej różnicy w pojemności właściwej rozładowania dwóch grup elektrod podczas ładowania i rozładowywania przy niskiej gęstości prądu. Jednak wraz ze wzrostem gęstości prądu odwracalna pojemność właściwa baterii S@pPAN/CMC|LiPF6|Li maleje i wynosi tylko 971,8 mAh∙g{12}} w temperaturze 7°C. W tej chwili bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li może nadal utrzymywać wysoką pojemność właściwą 1147 mAh∙g{16}}, a gdy gęstość prądu powróci do 0,5C, pojemność właściwa obu grup baterii jest zasadniczo przywracana. Wyniki testu wydajności pokazują, że bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li nadal ma wysoką pojemność właściwą, gdy jest ładowana i rozładowywana szybko przy dużym natężeniu prądu, ponieważ dodatek SWCNT poprawia masowe przewodnictwo elektroniczne wewnątrz elektrody. Arkusz elektrody tworzy przewodzącą sieć, która może skutecznie rozpraszać gęstość prądu, a siarka jest w pełnym kontakcie z przewodzącą ramą utworzoną przez SWCNT podczas cyklu, kinetyka konwersji siarki na powierzchni elektrody jest znacznie poprawiona, a stopień wykorzystania siarki jest wyższy.

Rys. 6 Szybkość działania S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

W celu zbadania wpływu dodania SWCNT na działanie katody siarkowej przeprowadzono cykliczne testy woltamperometryczne na dwóch grupach akumulatorów, a wyniki pokazano na rysunku 7 (a, b). Cykliczne krzywe woltamperometryczne wykazały, że piki redoks obu grup akumulatorów nie zmieniły się znacząco podczas pierwszych trzech cykli. Jednak kształt piku baterii S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li jest ostrzejszy, a prąd szczytowy (Ip) jest większy, co wskazuje, że kinetyka reakcji elektrody baterii jest lepsza. Wynika to z dodatku SWCNT w celu zwiększenia przewodności nabiegunnika, co skutecznie poprawia parametry elektrochemiczne akumulatora.

Ryc. 7 Krzywe CV (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

W celu dalszej analizy mechanizmu wydajności elektrochemicznej elektrody S@pPAN/SCMC, w tym badaniu wykorzystano SEM do obserwacji morfologii powierzchni dwóch grup elementów elektrody dodatniej po 100 cyklach. Na rysunku 8(a, c) widać dużą ilość pęknięć na powierzchni elektrody dodatniej S@pPAN/CMC w obu grupach akumulatorów, a nawet widoczne zjawisko proszkowania. Jednak struktura katody S@pPAN/SCMC pozostała nienaruszona, a na powierzchni nie pojawiły się widoczne pęknięcia. Sferyczny S @ pPAN można zobaczyć na żółtych strzałkach na ryc. 8 (b, d). Warto zauważyć, że na rysunku 8(b) widać, że SWCNT mogą skutecznie pokrywać powierzchnię cząstek materiału aktywnego i budować szybki kanał przewodzenia elektronów dla całej elektrody. Elektroda może zachować integralność strukturalną podczas cykli elektrochemicznych, co dowodzi, że SWCNT może złagodzić zmianę objętości podczas ładowania i rozładowania oraz poprawić stabilność mechaniczną elektrody.

Ryc. 8 Obrazy SEM morfologii powierzchni elektrod (a, b) S@pPAN/SCMC i (c, d) S@pPAN/CMC po 100 cyklach

Analiza awarii

Aby zweryfikować mechanizm awarii akumulatora, w tym badaniu akumulator został ponownie złożony z cykliczną elektrodą dodatnią, a elektroda ujemna, separator i elektrolit zostały wymienione. Warto zauważyć, że po 118 cyklach baterii S@pPAN/CMC|LiPF6|Li, struktura elektrody dodatniej uległa załamaniu, a nawet odpadła od odbieraka prądu, co dodatkowo może potwierdzić badanie SEM. Strukturalnie zapadniętej blachy katodowej S@pPAN/CMC nie można zmontować w baterię pastylkową z nowymi arkuszami litowymi i elektrolitem. Pojemność baterii S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li zmontowanej po raz pierwszy gwałtownie spadła po 105 cyklach przy gęstości prądu 1C (pojemność właściwa wynosiła 1286,4 mAh∙g{7}}). . Ponownie zmontowany akumulator S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li był nadal poddawany testom ładowania i rozładowania w tych samych warunkach testowych. Wyniki testów pokazują, że pojemność właściwa ponownie zmontowanego akumulatora może osiągnąć 1282,6 mAh∙g{13}} po 18 cyklach, a pojemność właściwa wraca do 91,3 procent (w oparciu o pojemność właściwą drugiego cyklu rozładowania wynoszącą 1405,1 mAh∙g{19}}). Potwierdza to, że utrata pojemności baterii wynika głównie ze słabej stabilności anody, dendrytów i reakcji międzyfazowych prowadzących do zużycia elektrolitu i wzrostu impedancji wewnętrznej.

Ryc. 9 Wydajność cykliczna S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li przy szybkości 1C przed i po ponownym złożeniu

Wniosek

W tym badaniu zaprojektowano nowy rodzaj trójwymiarowego kleju sieciowego. Dzięki dodaniu SWCNT wytrzymałość kleju znacznie wzrosła, a maksymalna wytrzymałość na rozciąganie wzrosła do 41 razy w porównaniu z niezmodyfikowaną próbką. Akumulator S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li może być stabilnie cyklizowany przez 140 cykli przy gęstości prądu 2C, współczynnik utrzymywania pojemności właściwej akumulatora wynosi 84,7 procent, a wysoka pojemność właściwa 1147 mAh∙g{8}} może być nadal utrzymywana przy wysokiej gęstości prądu 7C, a elektroda nie pęka po cyklach, co wskazuje, że połączenie CMC i SWCNT może nie tylko poprawić wiązanie efekt, ale także przyspieszyć kinetykę reakcji podczas procesu ładowania i rozładowania oraz skutecznie złagodzić zmianę objętości elektrody dodatniej S@pPAN. Metoda modyfikacji spoiwa w tym badaniu jest prosta i przyjazna dla środowiska i może być stosowana nie tylko do katod akumulatorów litowo-siarkowych o dużej ładowności i dużej gęstości zagęszczania, ale także do innych systemów akumulatorów wtórnych, które są odpowiednie dla spoiw wodnych.

Więcej litowo-jonowyMateriały bateriizTOB Nowa Energia