Pusta rama węglowa domieszkowana kobaltem jako żywiciel siarki dla katody baterii litowo-siarkowej — część 1
JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian
Hunan Provincial Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Chiny
Abstrakcyjny
Akumulatory litowo-siarkowe są uważane za następną generację opłacalnych systemów magazynowania energii o dużej gęstości energii. Jednak niska przewodność materiałów aktywnych, efekt wahadłowy i powolna kinetyka reakcji redoks prowadzą do poważnego spadku pojemności i niskiej wydajności. W tym przypadku trójwymiarowa pusta rama węglowa pochodząca z cytrynianu sodu osadzona w nanocząstkach kobaltu została zaprojektowana jako host dla katody siarkowej. Wprowadzone nanocząstki kobaltu mogą skutecznie adsorbować polisiarczki, poprawiać kinetykę reakcji konwersji i dalej poprawiać wydajność cykliczną i szybkościową. Otrzymana katoda zapewniała wysoką początkową pojemność rozładowania 1280 mAh·g{4}} przy 0,5°C, doskonałe działanie przy wysokich prędkościach do 10°C i stabilną pojemność cykliczną 770 mAh·g-1 przy 1°C przez 200 cykli przy wysokiej sprawności kolumbijskiej.
Słowa kluczowe:bateria litowo-siarkowa; nanocząstka kobaltu; reakcja konwersji; katoda siarkowa
Baterie litowo-siarkowe (Li-S) zawierają siarkę elementarną, która charakteryzuje się naturalną obfitością, niskim kosztem i dużą pojemnością właściwą (1672 mAh∙g{3}}). Jednak słaba wydajność spowodowana niskim przewodnictwem elektrycznym siarki elementarnej (5 × 10-30 S∙ cm -1), „efektem wahadłowym” spowodowanym rozpuszczaniem wielosiarczków i dużym rozszerzeniem objętości (~ 80 procent) podczas jazdy na rowerze poważnie utrudnia rozwój akumulatorów Li-S. Zagadnieniom tym poświęcono energiczne badania, a najliczniejszą dotychczas klasę stanowi projektowanie katod. Poprzednie prace koncentrowały się na hermetyzacji katody siarki w lekkim gospodarzu o doskonałej przewodności elektronicznej, solidnej strukturze ramowej i wystarczającej objętości porów. Chociaż materiały węglowe mogą spełniać kryteria podłoży katodowych, siły między niepolarnym gospodarzem a polarnymi polisiarczkami litu (określanymi dalej jako LiPS) mogą być zbyt słabe. Gatunki polarne LiPS stopniowo rozprzestrzeniają się podczas długotrwałych cykli ze względu na pojedyncze fizyczne ograniczenie. Aby zwiększyć polaryzację szkieletów barierowych, heteroatomy zostały wprowadzone do gospodarza węglowego w celu wytworzenia silniejszej interakcji z LiPS. Te domieszki mogą skutecznie wychwytywać rozpuszczalny polisiarczek i ograniczać efekt wahadłowy.
Chociaż wydajność katody można do pewnego stopnia poprawić dzięki synergii heteroatomów i szkieletu węglowego, nadal jest ona znacznie ograniczona przez powolną kinetykę reakcji konwersji polisiarczków, co powoduje nadmierną akumulację LiPS i nieuchronną dyfuzję. Związki metali przejściowych zostały szeroko wprowadzone do gospodarza siarki w celu przyspieszenia kinetyki reakcji konwersji. W ostatnich latach podobne działanie przyspieszające wykazywały określone nanocząstki metali, takie jak Co, Fe i Pt. Spośród tych metali metaliczny kobalt przyciągnął uwagę badaczy ze względu na doskonałe przewodnictwo i silne oddziaływanie z wielosiarczkami. Podczas procesu ładowania i rozładowywania może skutecznie wychwytywać wielosiarczki i promować reakcję konwersji. Li i in. otrzymał węgiel domieszkowany Co i N jako gospodarz siarki przez kalcynację prekursora ZIF-67. Równomiernie rozproszone nanocząstki Co wyraźnie przyspieszały reakcję redoks z synergicznym efektem grup N-domieszkowanych. Ponadto Du i in. przedstawił monodyspersyjne atomy kobaltu osadzone katodę grafenową domieszkowaną azotem, a Wu i in. wytworzone nanokropki Co/domieszkowany azotem mezoporowaty węgiel z kalcynacją in situ adeniny i CoCl2. We wszystkich tych raportach systemy Co-contained uzyskały doskonałe wyniki podczas jazdy na rowerze.
W tej pracy, aby poprawić wydajność cykliczną i szybkościową akumulatorów Li-S, zaprojektowano trójwymiarową wydrążoną ramę węglową ozdobioną nanocząsteczkami kobaltu jako host katody siarkowej. Cytrynian sodu, tani i powszechnie dostępny dodatek, jest wykorzystywany jako źródło węgla ze względu na swój wyjątkowy charakter podczas bezpośredniego kalcynowania. A wydajność elektrochemiczna układu zawierającego kobalt (Co/C{3}}) i szkieletu węglowego (HEC{4}}) była systematycznie oceniana, aby zapewnić wpływ domieszkowanych nanocząstek kobaltu na katodę siarkową.
Eksperymentalny
Synteza materiałów
Wszystkie odczynniki chemiczne użyte w tej pracy były czystości analitycznej bez dalszego oczyszczania. W skrócie, {{0}}},25 g Co(NO3)2·6H2O i 5,0 g cytrynianu sodu rozpuszczono w 20 ml dejonizowanej wody z mieszaniem magnetycznym, uzyskując jednorodny roztwór. Następnie roztwór liofilizowano, mielono na drobny proszek i kalcynowano w temperaturze 700 stopni pod N2 przez 1 godzinę z szybkością ogrzewania 5 stopni ∙min{14}}. Otrzymane kompozyty (oznaczone UWC- 700) trzykrotnie przemyto wodą dejonizowaną w celu usunięcia produktów ubocznych. Po wysuszeniu w temperaturze 60 stopni przez noc, końcowy produkt zebrano i oznaczono jako Co/C-700. Aby dodatkowo potwierdzić wpływ Co, otrzymano węgiel trawiony kwasem chlorowodorowym (HEC{20}}) przez trawienie Co/C-700 w 2 molach/L HCl przez 12 godzin, płukanie do odczynu obojętnego i suszenie w temperaturze 80 stopni przez 12 godzin.
Kompozyty katodowe przygotowano konwencjonalną metodą topienia-dyfuzji. W skrócie, mieszaninę kompozytów siarki (70% wag.) i Co/C{2}} (lub HEC{3}}) mielono przez 20 minut, przenoszono do autoklawu z pojemnikiem teflonowym o pojemności 20 ml i ogrzewano w temperaturze 155 stopni przez 12 godzin. Otrzymany proszek zebrano jako S@Co/C{8}} i S@HEC-700.
Charakterystykę materiałów i adsorpcję statyczną polisiarczków przedstawiono w materiałach pomocniczych.
Charakterystyka elektrochemiczna
Wydajność elektrochemiczną katod S@Co/C{{0}} i S@HEC-700 zbadano za pomocą ogniw pastylkowych typu CR2{36}}25, wyprodukowanych w komorze rękawicowej wypełnionej argonem (MBraun, Niemcy). Zawiesinę katody siarkowej przygotowano przez zmieszanie S@Co/C-700 (lub S@HEC{5}}), czerni acetylenowej i polifluorku winylidenu (PVDF) jako środka wiążącego w stosunku wagowym 7:2:1 w N-metylo{{1{39}}}}pirolidynonie (NMP). Następnie otrzymaną zawiesinę równomiernie wylano na folię aluminiową. Ponadto błonę wysuszono w temperaturze 5{56}} stopni pod próżnią przez noc i pocięto na krążki (o średnicy 1 cm) z zawartością siarki 1,1-1,7 mg∙cm{16}}. Do oddzielenia katody i anody litowej zastosowano rutynową membranę polipropylenową (Celgard 2400). Elektrolit użyty w każdym ogniwie to 50 μl 1mol/l LiN(CF3SO2)2 i 1% wag. roztwór LiNO3 w DOL/DME (1:1 objętościowo). Galwanostatyczne testy ładowania i rozładowania przeprowadzono za pomocą systemu testowania akumulatorów LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, Chiny) w zakresie napięcia 1,7-2,8 V. Pomiar woltamperometrii cyklicznej (CV) przeprowadzono od 1,5 do 3,0 V przy szybkości skanowania 0,1 mV∙s{38}}. Elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (EIS) prowadzono w zakresie częstotliwości od 0,1 MHz do 10 mHz przy amplitudzie napięcia 5 mV w obwodzie otwartym. Pomiary CV i EIS przeprowadzono na elektrochemicznej stacji roboczej CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Szanghaj, Chiny). Symetryczne ogniwa zmontowano z Co/C-700 lub HEC-700 (8:2 z PVDF w stosunku wagowym) jako identyczną katodą i anodą oraz 50 μl elektrolitu 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1% wag. LiNO3 i 0,2 mol/l Li2S6 w roztworze DOL/DME (1:1 objętościowo).
Więcej materiałów do akumulatorów litowo-jonowych zTOB Nowa Energia
