Elektrolity ceramiczne Na3Zr2Si2PO12 do akumulatorów Na-ion

Elektrolity ceramiczne Na3Zr2Si2PO12 do akumulatorów Na-ion: otrzymywanie metodą suszenia rozpyłowego i jego właściwości

Autor:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Elektrolity ceramiczne Na3Zr2Si2PO12 do akumulatorów Na-ion: otrzymywanie metodą suszenia rozpyłowego i jego właściwości. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstrakcyjny

Baterie Na-ion, w których obecnie stosuje się łatwopalne i wybuchowe elektrolity organiczne, pilnie wymagają opracowania wysokowydajnego stałego elektrolitu z jonami sodu, aby zapewnić bezpieczniejsze i praktyczne zastosowanie. Na3Zr2Si2PO12 to jeden z najbardziej obiecujących stałych elektrolitów sodowych ze względu na szerokie okno elektrochemiczne, wysoką wytrzymałość mechaniczną, doskonałą stabilność na powietrzu i wysoką przewodność jonową. Jednak niejednorodne wymieszanie cząstek ceramicznych ze spoiwami, powodujące znacznie więcej porów w surowych ciałach, utrudnia uzyskanie po spiekaniu elektrolitów ceramicznych o dużej gęstości i wysokiej przewodności. Tutaj zastosowano metodę suszenia rozpyłowego, aby umożliwić równomierne pokrycie cząstek Na3Zr2Si2PO12 spoiwami i granulację w sferyczne cząstki wtórne. Tak przygotowane cząstki o normalnym rozkładzie mogą skutecznie kontaktować się ze sobą i zmniejszać porowatość surowej masy ceramicznej. Po spiekaniu granulki ceramiczne Na3Zr2Si2PO12 metodą suszenia rozpyłowego wykazują gęstość względną 97,5% i przewodność jonową 6,96×10-4 S∙cm-1 w temperaturze pokojowej. Natomiast gęstość względna i przewodność jonowa w temperaturze pokojowej granulek ceramicznych Na3Zr2Si2PO12 przygotowanych bez suszenia rozpyłowego wynoszą odpowiednio tylko 88,1% i 4,94×10-4 S∙cm-1.

Słowa kluczowe:stały elektrolit; metoda suszenia rozpyłowego; gęstość; przewodnictwo jonowe; Na3Zr2Si2PO12

Jony sodu i jony litu należą do pierwszej głównej grupy, mają podobne właściwości chemiczne i mechanizmy interkalacji oraz są bogate w zasoby zasobów. Dlatego baterie sodowo-jonowe mogą uzupełniać baterie litowo-jonowe^{[1, 2, 3]}. Akumulatory sodowo-jonowe zawierające łatwopalne, lotne elektrolity organiczne stwarzają zagrożenie dla bezpieczeństwa i ograniczoną gęstość energii. Oczekuje się, że w przypadku zastosowania elektrolitów stałych zamiast elektrolitów ciekłych rozwiązane zostaną kwestie bezpieczeństwa^[4,5,6,7,8]. Nieorganiczne elektrolity stałe mają szerokie okno elektrochemiczne i można je łączyć z materiałami katodowymi wysokiego napięcia, zwiększając w ten sposób gęstość energii akumulatorów^[9]. Jednakże elektrolity stałe stoją przed wyzwaniami, takimi jak niska przewodność jonowa i trudna transmisja jonów na styku elektrod i elektrolitów. Optymalizując interfejs, należy najpierw znaleźć elektrolity stałe o wysokiej przewodności jonowej^{[10, 11, 12]}.

Obecnie najczęściej badane nieorganiczne stałe elektrolity z jonami sodu obejmują głównie Na-"-Al2O3, typ NASICON i siarczek. Wśród nich szybkie przewodniki jonowe typu NASICON (Sodium Super Ion Conductors) mają ogromny potencjał w zastosowaniach w półprzewodnikowych akumulatorach sodowo-jonowych ze względu na szerokie okno elektrochemiczne, wysoką wytrzymałość mechaniczną, stabilność na powietrzu i wysoką przewodność jonową ^[13,14]. Pierwotnie zostało to opisane przez Goodenougha i Honga i in.^[15,16]. Ogólny wzór to Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 mniejszy lub równy x mniejszy lub równy 3), który jest ciągłym roztworem stałym utworzonym przez NaZr2 (PO4)3 i Na4Zr2(SiO4)3 i posiada otwarty, trójwymiarowy kanał transmisji Na+. Na1+xZr2SixP3-xO12 ma dwie struktury: strukturę rombową (R-3c) i strukturę jednoskośną (C2/c, 1,8 mniejsze lub równe x mniejsze lub równe 2,2) . Gdy x=2, Na3Zr2Si2PO12 ma najwyższą przewodność jonową. W temperaturze 300 stopnia przewodność jonowa Na3Zr2Si2PO12 może osiągnąć 0,2 S∙cm-1, co jest bliskie przewodności jonowej Na-"-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙ cm-1) ^[15]. Aktualna przewodność jonowa Na3Zr2Si2PO12 w temperaturze pokojowej podana w literaturze ^[17,18]wynosi około ~10-4 S∙cm-1. Metody domieszkowania pierwiastków są powszechnie stosowane w celu poprawy przewodności jonów. Ponieważ elektrolit stały NASICON ma otwartą strukturę szkieletową, można go domieszkować różnymi pierwiastkami. Na przykład pierwiastki zastępujące Zr4+ obejmują Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ itp.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Te, które zastępują P5+, to Ge5+ i As5+ ^[22]. Oprócz domieszkowania pierwiastków, powszechną metodą poprawy ich przewodności jonowej jest również zwiększanie gęstości arkuszy ceramicznych Na3Zr2Si2PO12. Ostatnio Yang i wsp.^[18]domieszkowanie zużytych pierwiastków połączone ze spiekaniem w atmosferze tlenu w celu syntezy bardzo gęstego Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Mniejsze lub równe x Mniejszy lub równy 0.15). Gdy x=0.1, przewodność jonowa w temperaturze pokojowej osiąga wartość maksymalną (5,27×10-3 S∙cm-1). Metody przygotowania elektrolitu ceramicznego Na3Zr2Si2PO12 obejmują: spiekanie konwencjonalne (CS), spiekanie w fazie ciekłej (LPS), spiekanie plazmowe iskrowe (SPS), spiekanie mikrofalowe (MWS) i proces spiekania na zimno (CSP).^{[18-21,23-29]}. Wśród nich Huang i in.^[20] zastosowali konwencjonalne metody spiekania w celu zwiększenia gęstości ceramiki poprzez domieszkowanie Ga3+. Otrzymano elektrolit ceramiczny o wyższej przewodności jonowej w temperaturze pokojowej (1,06×10-3 S∙cm-1) i niższej przewodności elektronowej (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG i in.^[21] przyjęto konwencjonalną metodę spiekania poprzez wprowadzenie kationu La{{0}}. Na granicy ziaren tworzy się faza pośrednia Na3La(PO4)2, w wyniku czego otrzymuje się arkusz ceramiczny Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 o gęstości sięgającej 99,6%. Odpowiednia przewodność jonowa w temperaturze pokojowej może osiągnąć 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG i in.^[23] zastosowali spiekanie mikrofalowe (MWS) w celu otrzymania ceramiki Na3Zr2Si2PO12 o dużej gęstości 96% w niskiej temperaturze spiekania 85°0 stopni i utrzymywano ją tylko przez 0,5 godziny, co zmniejszyło koszty spiekania. Wartości gęstości względnej (rrelative), przewodności jonowej (σt) i energii aktywacji (Ea) elektrolitów ceramicznych przygotowanych różnymi metodami zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1 Najważniejsze parametry materiałów typu NASICON dla różnych metod spiekania

CS: spiekanie konwencjonalne; SD: suszenie rozpyłowe; O2-CS: konwencjonalne spiekanie w czystym tlenie; CSP: proces spiekania na zimno; FH-CSP: proces spiekania na zimno stopionego wodorotlenku; MWS: spiekanie mikrofalowe; LPS: spiekanie w fazie ciekłej; SPS: iskrowe spiekanie plazmowe

Konwencjonalne metody wykorzystują proszek przygotowany przez bezpośrednie spiekanie w celu zmieszania ze spoiwem w celu wytworzenia ceramicznego pudru do ciała, a następnie poddawany formowaniu proszkowemu i spiekaniu w wysokiej temperaturze w celu uzyskania ceramiki^{[30, 31, 32]}. Jednakże podczas procesu mielenia i mieszania, na skutek nierównomiernego wymieszania spoiwa z cząstkami ceramicznymi oraz słabego kontaktu pomiędzy cząstkami, wewnątrz masy surowej znajduje się wiele porów, co utrudnia przygotowanie elektrolitów ceramicznych o dużej gęstości i wysokim przewodnictwie jonowym. Suszenie rozpyłowe to metoda szybkiego suszenia, w której wykorzystuje się atomizer do rozproszenia zawiesiny w kropelki, a do wysuszenia kropelek w celu uzyskania proszku wykorzystuje się gorące powietrze. Cząstki proszku przygotowane przez suszenie rozpyłowe są kuliste, a spoiwo może być równomiernie pokryte na powierzchni cząstek^[33]. KOU i in. ^[34] zastosowano suszenie rozpyłowe połączone ze spiekaniem w wysokiej temperaturze w celu syntezy stałego elektrolitu Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) o przewodności jonowej w wysokiej temperaturze pokojowej. Gdy x=0.05, przewodność jonowa w temperaturze pokojowej osiąga maksimum 1,053×10-4 S∙cm-1, a gęstość po zagęszczeniu wynosi 2,892 g∙cm-3, co jest bliskie teoretycznej gęstości LATSP wynoszącej 2,94 g∙cm-3. Można zauważyć, że suszenie rozpyłowe ma pewne zalety w zakresie poprawy gęstości i przewodności jonowej elektrolitów ceramicznych. Ze względu na zalety suszenia rozpyłowego należy rozważyć wpływ domieszkowania pierwiastków na gęstość ceramiki i przewodność jonową. W pracy jako obiekt badawczy wybrano Na3Zr2Si2PO12 oraz wprowadzono metodę granulacji natryskowej do wstępnego przygotowania materiałów proszkowych w celu otrzymania elektrolitu ceramicznego Na3Zr2Si2PO12 o dużej gęstości i wysokim przewodnictwie jonowym.

1 Metoda eksperymentalna

1.1 Przygotowanie materiału

Metoda przygotowania proszku Na3Zr2Si2PO12: Odważyć Na2CO3 (Aladyn, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladyn, 99%), ZrO2 (Aladyn, 99,99%) i SiO2 (Aladyn, 99,99%) zgodnie ze stosunkiem stechiometrycznym. Aby zrekompensować ulatnianie się Na i P podczas procesu spiekania, surowiec zawiera nadmiar 8% Na2CO3 i 15% nadmiar NH4H2PO4 ^[25]. Jako medium do mielenia kulowego zastosowano kulki cyrkonowe, stosunek wagowy materiału do kulki wynosił 1:3, jako medium dyspersyjne zastosowano absolutny etanol, a do mielenia kulowego używano młyna kulowego przez 12 godzin. Zmieloną kulowo zawiesinę suszono w piecu w temperaturze 80 stopni przez 12 godzin. Wysuszony proszek zmielono i przepuszczono przez sito o oczkach 150 mesh (100 µm), a następnie przeniesiono do tygla z tlenku glinu o temperaturze 400 stopni na 2 godziny. Usuń CO32- i NH4+ z prekursora, następnie podgrzej go do 1000 ~ 1150 stopni w celu kalcynacji i wyżarzaj po 12 godzinach, aby otrzymać proszek Na3Zr2Si2PO12.

Metoda przygotowania arkuszy ceramicznych Na3Zr2Si2PO12: W celu zbadania wpływu wielkości cząstek Na3Zr2Si2PO12 na gęstość arkuszy ceramicznych zaprojektowano dwa zestawy doświadczeń kontrolnych. Pierwsza grupa stosowała metody konwencjonalne, dodając 2% (ułamek masowy) polialkoholu winylowego (Aladdin, Mw~205{{70}}00) do czystej fazy Na3Zr2Si2PO12 proszku, dodając absolutny etanol i mieląc kulowo przez 12 godzin. Proszek po zmieleniu kulowym suszy się, miele i przesiewa w celu uzyskania proszku pokrytego spoiwem na powierzchni cząstek. Proszek jest jednoosiowo prasowany na zimno pod ciśnieniem 200 MPa przy użyciu formy ze stali nierdzewnej w celu wytworzenia surowej bryły o średnicy φ12 mm, rejestrowanej jako GB. . W celu ograniczenia ulatniania się Na i P podczas procesu spiekania arkuszy ceramicznych, surową bryłę zanurzono w proszku macierzystym i spiekano w temperaturze 1250 stopni przez 6 godzin, a następnie wyżarzano z szybkością ogrzewania 4 stopnie/min. Otrzymany elektrolit ceramiczny Na3Zr2Si2PO12 oznaczono jako CS-NZSP. Druga grupa używała suszarki rozpyłowej (ADL311S, Yamato, Japonia) do granulowania proszku Na3Zr2Si2PO12. Do proszku Na3Zr2Si2PO12 dodać 2% (ułamek masowy) alkoholu poliwinylowego (Aladdin, Mw ~205000) i 2% glikolu polietylenowego (Aladdin, Mn=1000) środka dyspergującego i dodać etanol absolutny. Przygotować zawiesinę o zawartości substancji stałych wynoszącej 15% ułamka masowego i mieszać w młynie kulowym przez 12 godzin. Zmieloną kulowo zawiesinę suszono rozpyłowo przy temperaturze na wlocie 130 stopni i szybkości przepływu surowca 5 ml/min. Proszek Na3Zr2Si2PO12 zebrano w separatorze cyklonowym. Procesy tabletkowania i spiekania ceramiki przebiegały tak samo jak w grupie pierwszej, a otrzymaną masę surową Na3Zr2Si2PO12 i elektrolit ceramiczny rejestrowano odpowiednio jako SD-GB i SD-CS-NZSP. Polerowanie powierzchni płytek ceramicznych: Najpierw użyj papieru ściernego o uziarnieniu 400 mesh (38 μm) do polerowania zgrubnego, a następnie użyj papieru ściernego o uziarnieniu 1200 mesh (2,1 μm) do dokładnego polerowania, aż powierzchnia ceramiki będzie gładka. Średnice arkuszy elektrolitu ceramicznego CS-NZSP i SD-CS-NZSP wynoszą odpowiednio (11,3±0,1) i (10,3±0,1) mm, a grubość wynosi (1,0±0,1) mm.

1.2 Charakterystyka fizyczna materiałów

Analizę fazową próbek przeprowadzono przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego (XRD, Bruker, D8 Advance). Źródłem promieniowania jest CuK, ciśnienie w rurze wynosi 40 kV, przepływ w rurze wynosi 40 mA, szybkość skanowania wynosi 2 (stopnie)/min, a zakres skanowania wynosi 2θ= 10 stopnia ~80 stopni. Do analizy morfologii próbek wykorzystano skaningowy mikroskop elektronowy (SEM, Hitachi, S-4800) ​​i transmisyjny mikroskop elektronowy (TEM, JEOL, JEM-2100F) oraz skonfigurowane akcesorium EDX. Analiza elementarna.

1.3 Pomiar przewodności elektrycznej blach ceramicznych

Elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (EIS) próbki badano przy użyciu elektrochemicznego stanowiska roboczego. Zakres częstotliwości testowej wynosi 7 MHz~0,1 Hz, przyłożone napięcie wynosi 10 mV, dopasowuje się krzywą testową i oblicza się przewodność jonową elementu ceramicznego za pomocą wzoru (1).

σ=L/(R×S)      (1)

We wzorze L to grubość arkusza ceramicznego (cm), R to rezystancja (Ω), S to powierzchnia elektrody blokującej (cm2), a σ to przewodność jonowa (S∙cm-1) .

Przewodność elektronową próbki badano polaryzacją prądu stałego (DC), przy stałym napięciu 5 V i czasie trwania 5000 s. Wartość rzędnej po ustabilizowaniu się krzywej jest wartością prądu polaryzacji. Użyj wzorów (2, 3), aby obliczyć przewodność elektronową i liczbę migracji jonów sodu w płycie ceramicznej.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

We wzorze L oznacza grubość arkusza ceramicznego (cm), I oznacza prąd polaryzacji (A), V oznacza napięcie (V), S oznacza powierzchnię elektrody blokującej (cm2), a σe oznacza przewodność elektronową ( S∙cm-1). W tej pracy zastosowano Au jako elektrodę blokującą. Przygotowanie elektrody blokującej: Za pomocą sprzętu do powlekania przez odparowanie oporowe w wysokiej próżni (VZZ-300) odparuj źródło parowania Au poprzez ogrzewanie oporowe i odparuj je na powierzchnię arkusza ceramicznego. Płyta ceramiczna zamocowana jest w tulei o średnicy wewnętrznej 8 mm.

2 Wyniki i dyskusja

2.1 Struktura fazowa i charakterystyka morfologii Na3Zr2Si2PO12

W celu optymalizacji temperatury spiekania Na3Zr2Si2PO12 proszek spiekano odpowiednio w temperaturach 1000, 1050, 1100 i 1150 stopni. Dyfraktogramy rentgenowskie próbek otrzymanych w wyniku spiekania w różnych temperaturach przedstawiono na rysunku 1. Z rysunku można zobaczyć, że gdy temperatura spiekania wynosi 1000 stopni C, wygenerowała się główna faza Na3Zr2Si2PO12, ale występuje Na2ZrSi2O7 i fazy domieszkowe ZrO2, a intensywność piku dyfrakcyjnego fazy głównej jest słaba, a szerokość połowy piku jest szeroka, co wskazuje, że produkt spiekania ma słabą krystaliczność. Gdy temperatura spiekania wynosi 1100 stopni, faza domieszkowa ZrO2 zanika, a intensywność piku dyfrakcyjnego fazy domieszkowej Na2ZrSi2O7 słabnie, co wskazuje, że zwiększenie temperatury spiekania jest korzystne dla wyeliminowania fazy domieszkowej. Piki dyfrakcyjne produktów spiekanych w temperaturach 1100 i 1150 stopni mają mniejsze szerokości półpików niż piki dyfrakcyjne produktów spiekanych w temperaturze 1000 stopni, co wskazuje, że im wyższa temperatura spiekania, tym lepsza krystaliczność produktu. W porównaniu z produktem spiekanym w temperaturze 1000 stopni, piki dyfrakcyjne produktu spiekanego w temperaturze 1150 stopni są rozdzielone przy 2θ=19,2 stopnia, 27,5 stopnia i 30,5 stopnia. Pokazuje to, że materiał zmienia się z fazy rombowej o niskim przewodnictwie jonowym w fazę jednoskośną o wysokim przewodnictwie jonowym ^[25,35]. Pik dyfrakcyjny jest zgodny ze standardowym pikiem dyfrakcyjnym PDF 84-1200, co wskazuje, że 1150 stopni to temperatura tworzenia fazy stałego elektrolitu Na3Zr2Si2PO12 o jednoskośnej strukturze o wysokim przewodnictwie jonowym.

Rys. 1 Wzory XRD proszku Na3Zr2Si2PO12 spiekanego w różnych temperaturach

Rysunek 2 przedstawia zdjęcia SEM i zdjęcia TEM cząstek Na3Zr2Si2PO12 otrzymanych konwencjonalnymi metodami mieszania i suszenia rozpyłowego. Figura 2(a) to zdjęcie SEM cząstek Na3Zr2Si2PO12 po konwencjonalnym mieszaniu. Na zdjęciu widać, że kształt cząstek jest nieregularny, a średnica niektórych cząstek sięga 20 µm, co wskazuje, że cząstki po konwencjonalnym zmieszaniu mają duży rozmiar i nierówny kształt. Figura 2(b~c) przedstawia zdjęcia SEM cząstek Na3Zr2Si2PO12 po suszeniu rozpyłowym. Cząstki są kuliste, a średnica cząstek jest mniejsza niż 5 µm, co wskazuje, że kształt cząstek jest regularny, a rozkład wielkości cząstek jest bardziej stężony po suszeniu rozpyłowym. Figura 2(d) to zdjęcie TEM powierzchni cząstek Na3Zr2Si2PO12 po suszeniu rozpyłowym. Powierzchnia cząstek jest równomiernie pokryta warstwą spoiwa o grubości około 5 nm, co sprzyja bliższemu kontaktowi cząstek ceramicznych.

Rys. 2 Obrazy SEM cząsteczki Na3Zr2Si2PO12 po konwencjonalnym mieszaniu (a) i suszeniu rozpyłowym (bc) oraz obraz TEM (d) powierzchni cząsteczki Na3Zr2Si2PO12 po suszeniu rozpyłowym

Figura 3 przedstawia diagram rozkładu wielkości cząstek Na3Zr2Si2PO12 powlekanego polialkoholem winylowym (NZSP) otrzymanego przez konwencjonalne mieszanie i Na3Zr2Si2PO12 powlekanego polialkoholem winylowym (SD-NZSP) otrzymanego metodą suszenia rozpyłowego. Można zauważyć, że szerokość połowy piku krzywej rozkładu wielkości cząstek SD-NZSP jest węższa niż krzywej wielkości cząstek NZSP, co wskazuje, że rozkład wielkości cząstek po suszeniu rozpyłowym jest bardziej stężony. Jest to zasadniczo zgodne z wynikami pokazanymi na zdjęciach SEM na rysunku 2 (a, b). Ponadto krzywa rozkładu wielkości cząstek po suszeniu rozpyłowym jest zbliżona do rozkładu normalnego. Ta gradacja wielkości cząstek może skutecznie zwiększyć kontakt między cząstkami i zmniejszyć porowatość surowej masy. Jak pokazano w tabeli 2, gęstość surowej bryły Na3Zr2Si2PO12 przygotowanej metodą konwencjonalnego mieszania wynosi 83,01%, a gęstość surowej bryły Na3Zr2Si2PO12 przygotowanej metodą suszenia rozpyłowego wzrosła do 89,12%. W celu dalszego zbadania wpływu wielkości cząstek Na3Zr2Si2PO12 na gęstość i przewodność ceramiki przeprowadzono skanowanie przekrojowe, pomiar gęstości i badanie przewodności na arkuszach ceramicznych Na3Zr2Si2PO12 otrzymanych konwencjonalnymi metodami mieszania i suszenia rozpyłowego.

Rys. 3 Profile wielkości cząstek Na3Zr2Si2PO12 w procesie konwencjonalnego mieszania (NZSP) i suszenia rozpyłowego (SD-NZSP) mierzone laserowym analizatorem cząstek

Tabela 2 Parametry spiekania i parametry pomiaru gęstości oraz wyniki pomiarów surowych ciałek stałego elektrolitu Na3Zr2Si2PO12 i blachy ceramicznej

Na rysunku 4 przedstawiono obraz fizyczny arkusza ceramicznego Na3Zr2Si2PO12, jego morfologię przekroju poprzecznego oraz schemat analizy elementarnej. Rysunek 4(a) przedstawia morfologię przekroju poprzecznego elementu ceramicznego otrzymanego konwencjonalną metodą spiekania. Zaobserwowano, że w przekroju arkusza ceramicznego występowało wiele nieregularnych porów, a lokalna średnica porów przekraczała 5 µm. Powodem jest to, że wielkość cząstek po zmieleniu jest nierówna, występują większe cząstki i nie ma bliskiego kontaktu między cząstkami, co skutkuje bardziej nieregularnymi porami w blasze ceramicznej podczas procesu wtórnego spiekania. Figura 4(b) przedstawia morfologię przekroju poprzecznego elementu ceramicznego otrzymanego metodą suszenia rozpyłowego. Ziarna kryształów ściśle ze sobą stykają się i nie ma wyraźnych porów. Pokazuje to, że cząstki Na3Zr2Si2PO12 o regularnym kształcie i skoncentrowanym rozkładzie wielkości cząstek mogą z łatwością uzyskać arkusze ceramiczne o dużej gęstości podczas procesu wtórnego spiekania. Wzrost gęstości znajduje również odzwierciedlenie we wzroście skurczu bryły ceramicznej po spiekaniu, jak pokazano na rysunku 4(c). Po lewej stronie wyrób ceramiczny otrzymany metodą konwencjonalnego spiekania o średnicy 11,34 mm i stopniu skurczu wynoszącym zaledwie 5,5%; po prawej wycinek ceramiczny otrzymany metodą suszenia rozpyłowego o średnicy 10,36 mm i stopniu skurczu 13,7%. W celu zbadania składu każdego pierwiastka w próbce przeprowadzono analizę elementarną przekroju elementu ceramicznego (rysunek 4(b)) i uzyskano rysunek 4(d~g). Zawartość każdego pierwiastka przedstawiono w tabeli 3. Każdy element jest równomiernie rozłożony na przekroju poprzecznym wyrobu ceramicznego i nie występuje agregacja pierwiastków. Zgodnie z tabelą 3 stwierdzono, że procent atomowy Na i P wynosi 2,98:1, co jest w zasadzie zgodne ze standardowym wzorem chemicznym Na:P=3:1, wskazującym, że nadmiar Na i P w surowce mogą kompensować ulatnianie się Na i P podczas procesu spiekania.

Ryc. 4 Obrazy SEM przekrojów plasterków dla CS-NZSP (a) i SD-CS-NZSP (b), odpowiadające im fotografie (c) i obrazy mapowania elementarnego (dg) SD-CS-NZSP

Tabela 3 Analiza elementarna przekroju plastra ceramiki Na3Zr2Si2PO12 metodą suszenia rozpyłowego/%

2.2 Gęstość arkuszy ceramicznych Na3Zr2Si2PO12

W doświadczeniu zmierzono gęstość płytek ceramicznych Na3Zr2Si2PO12 metodą Archimedesa^[30].W celu zbadania wpływu metody granulacji na gęstość płytek ceramicznych Na3Zr2Si2PO12, w parametrach doświadczalnych przygotowania blachy ceramicznej zachowano parametry doświadczalne (temperatura spiekania, czas przetrzymywania itp.) kontrolnej grupy doświadczalnej, z wyjątkiem metody granulacji ten sam. Aby ograniczyć wpływ błędów pomiarów eksperymentalnych na wyniki gęstości, pomiary gęstości powtórzono na próbkach blach ceramicznych uzyskanych każdą metodą przygotowania w doświadczeniu. Z danych eksperymentalnych przedstawionych w tabeli 4 wynika, że ​​gęstość arkuszy ceramicznych CS-NZSP otrzymanych konwencjonalną metodą spiekania wynosi 88,1%, co jest w zasadzie zgodne z wynikami podanymi w literaturze ^[21].Gęstość płyt ceramicznych SD-CS-NZSP uzyskanych metodą suszenia rozpyłowego może sięgać 97,5%, co jest najwyższą wartością osiąganą obecnie konwencjonalnymi metodami spiekania bez domieszkowania pierwiastków. Jest ona nawet większa od gęstości płytek ceramicznych Na3Zr2Si2PO12 otrzymywanych innymi metodami spiekania podawanych w literaturze. Takich jak metoda spiekania mikrofalowego (96%)^[23], metoda spiekania na zimno (93%)^[24], metoda spiekania w fazie ciekłej (93%)^[26] i metoda spiekania plazmowego wyładowczego (97,0%)^[29].

Tabela 4 Przewodność jonowa CS-NZSP i SD-CS-NZSP w temperaturze pokojowej

2.3 Badanie właściwości elektrycznych Na3Zr2Si2PO12

Rysunek 5(a) przedstawia widmo impedancji elektrochemicznej (EIS) w temperaturze pokojowej płytki ceramicznej otrzymane konwencjonalną metodą spiekania i metodą suszenia rozpyłowego. Półkole na rysunku odzwierciedla równoległą charakterystykę impedancji impedancji granicy ziaren i reaktancji pojemnościowej. Przecięcie lewej strony półkola i odciętej reprezentuje opór ziarna. Rozpiętość półkola na odciętej odzwierciedla rezystancję granicy ziaren, a ukośna linia za półkolem odzwierciedla charakterystykę impedancji granicy faz elektroda blokująca/elektrolit^[36]. Dopasowując EIS na rysunku 4, można uzyskać przewodność jonową CS-NZSP i SD-CS-NZSP. Dane eksperymentalne przedstawiono w tabeli 4. Przewodność jonowa SD-CS-NZSP w temperaturze pokojowej otrzymana metodą suszenia rozpyłowego wynosi 6,96×10-4 S∙cm-1 i jest wyższa niż CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) otrzymywany konwencjonalną metodą spiekania. Analizując dane dotyczące dopasowania EIS, można zauważyć, że SD-CS-NZSP o większej gęstości ma mniejszą rezystancję na granicy ziaren i wyższą przewodność jonową w temperaturze pokojowej.

Ryc. 5 (a) widma EIS w temperaturze pokojowej i (b) wykresy Arrheniusa CS-NZSP i SD-CS-NZSP; (c) Potencjostatyczny prąd polaryzacyjny DC i (d) okno elektrochemiczne dla SD-CS-NZSP

Rysunek 5(b) przedstawia krzywe Arrheniusa od temperatury pokojowej do 100 stopni dla arkuszy ceramicznych otrzymanych różnymi metodami przygotowania. Z rysunku widać, że ich przewodność wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Gdy temperatura osiągnie 100 stopni, przewodność SD-CS-NZSP może osiągnąć 5,24×10-3 S∙cm-1, czyli o rząd wielkości więcej niż przewodność w temperaturze pokojowej. Jego energię aktywacji dopasowuje się zgodnie z równaniem Arrheniusaσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Otrzymane energie aktywacji CS-NZSP i SD-CS-NZSP wyniosły odpowiednio 0,34 i 0,32 eV, co jest podobne do raportu YANG i in.^[18].

Materiały z elektrolitem stałym powinny charakteryzować się zarówno wysoką przewodnością jonową, jak i niską przewodnością elektronową. Dlatego też przewodność elektronową SD-CS-NZSP zmierzono za pomocą polaryzacji prądu stałego (DC), a odpowiednią krzywą polaryzacji pokazano na rysunku 5 (c). Z rysunku widać, że wraz z wydłużaniem się czasu testu prąd polaryzacyjny stopniowo maleje; gdy czas testu osiągnie 5000 s, prąd polaryzacji (I=3.1 μA) nie zmienia się już wraz z wydłużaniem się czasu testu. Obliczona ze wzorów (2, 3) przewodność elektronowa SD-CS-NZSP wynosi 1,23×10-7 S∙cm-1, a liczba migracji jonów sodu wynosi 0,9998. W badaniu zmierzono także okno elektrochemiczne SD-CS-NZSP za pomocą woltamperometrii cyklicznej (CV).^[18]. Jak pokazano na rysunku 5(d), przy około 0 V pojawiają się dwa piki utleniania i redukcji, reprezentujące odpowiednio usuwanie i osadzanie się sodu^[20]. Poza tym nie zaobserwowano żadnych innych pików redoks w skanowanym zakresie napięcia. Oznacza to, że nie ma zmiany prądu w wyniku rozkładu elektrolitu w zakresie napięcia 0~6 V, co wskazuje, że SD-CS-NZSP ma dobrą stabilność elektrochemiczną. Szerokie okno elektrochemiczne (6 V (w porównaniu z Na/Na+)) umożliwia dopasowanie stałego elektrolitu zawierającego jony sodu do materiałów katodowych o wysokim napięciu, takich jak materiały katodowe na bazie niklu i manganu, co korzystnie wpływa na poprawę gęstości energii sodu -baterie jonowe.

3 Wniosek

Do syntezy proszku czystej fazy Na3Zr2Si2PO12 w temperaturze spiekania 1150 stopni zastosowano wysokotemperaturową metodę fazy stałej poprzez wprowadzenie do prekursora nadmiaru Na i P. Stosując suszenie rozpyłowe w celu sferycznego granulowania proszku, spoiwo polialkoholu winylowego jest równomiernie powlekane na powierzchni cząstek Na3Zr2Si2PO12, a rozkład wielkości cząstek jest zbliżony do rozkładu normalnego. Gęstość przygotowanej ceramiki Na3Zr2Si2PO12 sięga 97,5%. Zwiększona gęstość może skutecznie zmniejszyć opór granic ziaren, a przewodność jonowa osiąga w temperaturze pokojowej 6,96×10-4 S∙cm-1, czyli jest wyższa niż w przypadku płyt ceramicznych przygotowanych konwencjonalnymi metodami spiekania (4,94×{{24 }} S∙cm-1). Ponadto ceramika wytwarzana metodą suszenia rozpyłowego ma szerokie okno elektrochemiczne (6 V (w porównaniu z Na/Na+)) i można ją łączyć z materiałami katodowymi wysokiego napięcia w celu zwiększenia gęstości energii akumulatora. Można zauważyć, że metoda suszenia rozpyłowego jest skuteczną metodą przygotowania elektrolitów ceramicznych Na3Zr2Si2PO12 o dużej gęstości i wysokiej przewodności jonowej i jest odpowiednia dla innych typów stałych elektrolitów ceramicznych.

Bibliografia

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL i in. Na3V2(PO4)3 pokryty węglem jako nowatorski materiał na elektrody do akumulatorów sodowo-jonowych. Komunikacja elektrochemiczna, 2012, 14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS i in. Tereftalan disodu (Na2C8H4O4) jako wysokowydajny materiał anodowy do tanich akumulatorów sodowo-jonowych pracujących w temperaturze pokojowej. Zaawansowane materiały energetyczne, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ i in. Optymalizacja elektrolitu ceramicznego Na3Zr2Si2PO12 i interfejsu dla wysokowydajnego półprzewodnikowego akumulatora sodowego. Ceramics International, 2019, 45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR i in. Mechanizmy starzenia w akumulatorach litowo-jonowych. Journal of Power Sources, 2005, 147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y i in. Litowy przewodnik superjonowy. Materiały przyrodnicze, 2011, 10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Zagadnienia i wyzwania stojące przed akumulatorami litowymi. Natura, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL i in. Różne zachowania penetracji metali w elektrolitach stałych Na i Li. Materiały i interfejsy stosowane ACS, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Całkowicie półprzewodnikowe mikrobaterie litowo-jonowe: przegląd różnych koncepcji trójwymiarowych. Zaawansowane materiały energetyczne, 2011, 1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG i in. Półprzewodnikowe baterie sodowe. Zaawansowane materiały energetyczne, 2017, 8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A i in. Superjonowe elektrolity szklano-ceramiczne do akumulatorów sodowych ładowanych w temperaturze pokojowej. Komunikacja przyrodnicza, 2012, 3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK i in. Problemy i wyzwania związane z interfejsem w bateriach całkowicie półprzewodnikowych: litowych, sodowych i innych. Materiały zaawansowane, 2020, 33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ i in. Czy możemy znaleźć rozwiązanie eliminujące przenikanie Li przez elektrolity w postaci stałego granatu? Materiały dzisiaj Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL i in. Materiały o strukturze NASICON do magazynowania energii. Materiały zaawansowane, 2016, 29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY i in. Elektrolity stałe i interfejsy w całkowicie półprzewodnikowych akumulatorach sodowych: postęp i perspektywy. Nano Energia, 2018, 52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Szybki transport jonów Na+-w strukturach szkieletowych. Biuletyn Badań Materiałowych, 1976, 11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Struktury krystaliczne i chemia kryształów w układzie Na1+xZr2SixP3-xO12. Biuletyn Badań Materiałowych, 1976, 11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M i in. Sc, Ge, współdopingujący NASICON, zwiększa wydajność półprzewodnikowych akumulatorów sodowo-jonowych. Materiały do ​​magazynowania energii, 2021, 40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M i in. Ultrastabilne, całkowicie półprzewodnikowe akumulatory sodowe. Listy energetyczne ACS, 2020, 5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY i in. Spiekanie na zimno i przewodnictwo jonowe elektrolitów stałych Na3,256Mg0.128Zr1,872Si2PO12. Journal of Power Sources, 2018, 391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH i in. Podstawione galem elektrolity stałe Nasicon Na3Zr2Si2PO12. Journal of Alloys And Compounds, 2021, 855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN i in. Samoformujący się elektrolit kompozytowy do półprzewodnikowych akumulatorów sodowych o wyjątkowo długiej żywotności. Zaawansowane materiały energetyczne, 2017, 7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G i in. Szeroko zakrojony przegląd materiałów typu Nasicon. Journal of Materials Science, 2011, 46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH i in. Niskotemperaturowe i szybkie spiekanie mikrofalowe elektrolitów stałych Na3Zr2Si2PO12 do akumulatorów Na-jonowych. Journal of Power Sources, 2021, 481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A i in. Zagęszczanie półprzewodnikowego elektrolitu sodowo-jonowego NASICON poniżej 400 stopni przez spiekanie na zimno za pomocą stopionego rozpuszczalnika wodorotlenkowego. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX i in. Nowatorski elektrolit kompozytowy na bazie ceramiki szklanej na bazie NASICON o zwiększonej przewodności jonów Na. Materiały do ​​​​magazynowania energii, 2019, 23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Połączenie spiekania na zimno i spiekania w fazie ciekłej aktywowanej Bi2O3-w celu wytworzenia NASICON domieszkowanego Mg o wysokiej przewodności w obniżonych temperaturach. Journal of Materiomics, 2019, 5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A i in. Kompozytowy elektrolit w stanie stałym NASICON (Na3Zr2Si2PO12) o zwiększonej przewodności jonowej Na+: efekt spiekania w fazie ciekłej. Materiały stosowane i interfejsy ACS, 2019, 11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM i in. Spiekanie elektrolitu NASICON na bazie sodu: badanie porównawcze pomiędzy metodami spiekania na zimno, wspomaganymi w terenie i konwencjonalnymi. Journal of the European Ceramic Society, 2019, 39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M i in. Ceramika na bazie NASICON zagęszczana w niskiej temperaturze, wspomagana dodatkiem szklanym Na2O-Nb2O5-P2O5 i spiekaniem plazmą iskrową. Solid State Ionics, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N i in. Elastyczna osłona międzyfazowa blokująca elektrony do stałych akumulatorów litowo-metalowych niezawierających dendrytów. Nature Communications, 2021, 12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY i in. Kompleksowe badanie elektrolitów granatowych w kierunku zorientowanych na zastosowanie litowych baterii litowych. Recenzje energii elektrochemicznej, 2020, 3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ i in. Solidne baterie granatowe. Dżul, 2019, 3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C i in. Suszenie rozpyłowe materiałów elektrodowych do akumulatorów litowo-sodowo-jonowych. Materiały, 2018, 11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY i in. Nowatorskie elektrolity strukturalne Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 typu NASICON o ulepszonej przewodności jonowej do akumulatorów litowo-jonowych. Iniki półprzewodnikowe, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ i in. Elektrolit stały NASICON o wysokiej przewodności jonowej i odporny na dendryty do całkowicie półprzewodnikowych akumulatorów sodowych. Materials Today Energy, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL i in. Zagęszczanie i ulepszanie przewodnictwa jonowego stałych elektrolitów z granatu litowego poprzez spiekanie w przepływającym tlenie. Journal of Power Sources, 2014, 248:642-646.